Journal of FisheriesSciences.com

Key words

Nanotechnology, nanocomposite films, biodegradable polymers, natural polymers, seafood.

Giri?

Bal?k, oldukça besleyici ve fonksiyonel bir g?da ürünü oldu?undan her zaman önemli say?lm?? ve genel diyet önerileri içerisindeki yerini daima korumu?tur. Bal???n bu önemi, esas olarak yüksek de?erli protein içeri?inin yan?nda, esansiyel amino asitlerin zengin kayna?? olmas?, ço?u bal?k türünün ya? içeri?inin az olmas? ve çoklu doymam?? ya? asitlerini bol miktarda içermesinden ileri gelmektedir. Bal?k ve bal?k ürünleri çok besleyici özelliklere sahip olmalar?na ra?men; dayan?m ömürleri di?er et ve kanatl? etlerine k?yasla oldukça k?sad?r. Bu nedenle bal?k ve di?er su ürünlerinin raf ömrünü uzatmak ve istenen kalite özelliklerini korumak için her geçen gün yeni muhafaza teknikleri geli?tirilmekte ve farkl? uygulamalarla birlikte kullan?lmaktad?r. Bu amaçla geli?tirilen yeni tekniklerden biri de nanoteknoloji ve bu teknolojiyle haz?rlanan polimer bazl? nanokompozit filmlerdir.

Nanoteknoloji boyutlar? 100 nm ve daha küçük maddelerden yeni yap?lar veya sistemler olu?turma, bu sistemlerin karakterizasyonu, manipulasyonu ve analiz etme konular?n? esas almaktad?r. Nano terimi uzunluk biriminden gelmektedir ve nanometre metrenin milyarda biridir. Bu derece küçük yap?lar?n benzersiz ve yeni fonksiyonel özellikler ta??d?klar?n?n belirlenmesi ile nanoteknolojiye gösterilen ilgi ve bu ara?t?rma alan?nda yap?lan çal??malar son y?llarda giderek artmaktad?r. Bu derece küçük materyallerin, daha büyük materyallerle kar??la?t?r?ld?klar?nda, farkl? özelliklere sahip olduklar? görülmektedir. Fiziksel güç, kimyasal reaktivite, elektrik iletkenli?i, manyetizma ve optik etkiler bu farkl?l?klar aras?nda say?labilir (Saklar Ayy?ld?z, 2008). Ambalaj üreticileri g?day? daha uzun süre taze tutmak üzerinde çal???rken, tüketiciler ise g?dan?n tazeli?ini paketi açmadan görmeyi istemektedir. Günümüzde yap?lan çal??malar her ikisinin de nanoteknoloji ile mümkün olabilece?ini göstermektedir (Çeliker, 2006).

Nanoteknolojinin birçok uygulamalar? vard?r. ?imdiye kadar yürütülen nanoteknoloji ara?t?rmalar?n?n ço?u elektronik, ilaç ve otomasyon sektöründe olmu?tur. Bu sektörlerden elde edilen bilgilerle nanoteknolojiyi g?da güvenli?indeki uygulamalar( ör. pestisitlerin ve mikroorganizmalar?n tespiti), çevrenin korunmas?(ör. su safla?t?rma) ve nutrientlerin da??t?m? gibi g?da ve tar?m ürünlerinde kullan?lmaya da adapte etmek mümkündür (?ekil 1) (Sözer ve Kokini, 2009).

?ekil 1. Nanoteknolojinin g?da ve g?da ambalajlama endüstrisindeki potansiyel uygulamalar?.
Figure 1. The potential applications of nanotechnology in the food and food packaging industries.

?ekil 2. Farkl? nanokompozit yap?lar?: a) Konvansiyonel faz-ayr?ml? mikrokompozit, b) S?ral? ?ekilde araya eklenmi? kompozit, c) Pullar halinde dökülmü? nanokompozit.
Figure 2. Different nanocomposite structures: a) Conventional phase-separated microcomposite, b) Intercalated composite, c) Exfoliated nanocomposite.

Nanoteknoloji ara?t?rmac?lara ambalaj malzemesinin yap?s?n? molekül düzeyinde de?i?tirme ?ans? vermektedir. Ara?t?rmac?lar molekülleri yeniden tasarlayarak pek çok fonksiyonu bir araya getirebilmektedir. De?i?ik gaz ve s?v? geçirgenlikleri elde edilebilmektedir. Nano parçac?klar?n ilavesi ile ürünlerde ????a ve aleve direnç, güçlü mekanik ve ?s?l performans ve gazlara kar?? yüksek bariyer özellikleri sa?lanmaktad?r. G?dan?n tazeli?ini sa?lamak ve donmu? ürünün daha önce çözünüp çözünmedi?ini görmek bu ambalajlarla mümkündür. Nano-yap?land?r?lm?? malzemeler ile oksijen absorblay?c?, antimikrobiyal ve gaz geçirgenli?i olan filmler elde edilmektedir. Ambalaj?n içindeki kirli havay? d??ar? atmak için nano-kompozit film tabakas? kullan?labilmektedir. Nano-malzeme ile yap?land?r?lm?? polimerler radyasyon kürlenme ile birle?ti?i zaman çok güçlü ve dayan?kl? filmler elde edilebilmektedir (Çeliker, 2006).

Nanoteknoloji g?da ambalaj? için 3 farkl? kategoride kullan?lmaktad?r:

1. Aktif özellikte ve ak?ll? nano ambalajlar,

2. Nanokompozit ambalaj malzemeleri,

3. Biyobozunur nanokompozit ambalaj malzemeleri.

Aktif Özellikte ve Ak?ll? Nano Ambalajlar

Nanoteknolojinin g?da ambalaj?ndaki uygulamalar? güvenli ve kaliteli g?da ürünlerini geli?tirmesi nedeniyle oldukça ümit vericidir. Bu geli?im g?da ürünüyle etkile?imde olan çevreyi ve aktif ambalaj? reaktife eden ak?ll? paketlemeyi içermektedir. Aktif paketleme ambalajlanm?? g?dan?n kalitesini koruyan, raf ömrünü uzatmak veya g?da güvenli?ini ve duyusal özellikleri geli?tirmek için ambalajlanm?? ürünün durumunu de?i?tiren paketleme sistemi olarak tan?mlanmaktad?r (Ahvenainen, 2003). Aktif paketleme marka sahipleri ve perakendeciler için lojistik zincir, revizyon zaman?, fiyat ve mü?teri memnuniyetinde faydalar getirmi?tir. Bu teknoloji mü?teriler için, g?dan?n daha uzun süre saklanabilece?i anlam?na gelmektedir ve bakmak, koklamak, hatta tatmaktan daha iyidir (Anon, 2006). Aktif paketleme uygulamalar?; O2 temizleyiciler, CO2 temizleyici ve vericiler, nem kontrol ajanlar? ve antimikrobiyal paketleme teknolojisinden olu?maktad?r.

Ak?ll? paketleme su ürünlerinde g?da güvenli?ini, kaliteyi ve kolayl?l??? geli?tirmek için heyecan verici f?rsatlar sunan, ambalajlama bilimi ve teknolojisinin yeni bir bran??d?r. Bir ürünün sat?lmas?na yard?m eden ambalaj ak?ll? ambalaj olarak tan?mlanmaktad?r. Ak?ll? paketleme karar vermeyi kolayla?t?rmak için ambalaj?n ileti?im fonksiyonunu kullanmaktad?r (Gormley, 2006).

Aktif ve ak?ll? paketleme marketi, global olarak 21. yy’?n ya?am tarz?na uyan ürünlerin talebi nedeniyle büyümeye devam eden milyarlarca poundluk bir endüstridir. Avrupa bu konuda Japonya ve USA’n?n gerisinde kalm??t?r. Ak?ll? paketlemedeki paketleme yenili?i ço?unlukla EEC düzenlemelerindeki de?i?ikliklerle yap?lmaktad?r (Murphy ve di?., 2003).

Ak?ll? paketleme tekniklerinin birço?unda sensörler ve indikatörler kullan?lmaktad?r. Son y?llarda vakum ambalajlama ve modifiye atmosferle paketleme sistemlerindeki gaz oranlar?n?n izlenmesinde optik sensörlerin kullan?m? artm??t?r (Gök, 2007). Nanosensörlerin ambalaj malzemesine entegre edilmesiyle ak?ll? nano ambalajlar geli?tirilmekte ve g?dalar?n farkl? özelliklerini takip etmek mümkün olmaktad?r (Saklar Ayy?ld?z, 2008). Transparan fleksible filmleri içeren bariyer filmlerin kullan?lmas?n? gerektiren ve g?da ambalajlamada en h?zl? geli?en teknoloji olan MAP’?n ak?ll? paketleme ile birle?mesinin faydal? olabilece?i dü?ünülmektedir (Murphy ve di?., 2003). Sensörlerin ölçümlerini gerçekle?tirebilmeleri için kaynaktan sürekli olarak sinyal almalar? gerekmektedir. Ço?u sensör temelde reseptör ve dönü?türücüden olu?maktad?r. Reseptörler kaynaktan ald??? fiziksel ve kimyasal bilgiyi dönü?türücü ölçümünde uygun enerjiye dönü?türmektedirler (Gök, 2007).

Ak?ll? paketlemede yararlan?lan geli?meler ?unlard?r;

• Barkod sistemi,

• Radyo frekans? tan?mlama etiketi(RFID tag),

• Zaman-s?cakl?k indikatörü(TTI),

• Gaz sensörleri,

• Biyosensörler (Yam ve di?., 2005).

Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri

Nano yap?daki kilin polimerlere eklenmesiyle polimerin mekanik ve termal özellikleri, nem stabilitesi, alev ve hava direncini art?rmak amac?yla a??rl?kça çok az miktardaki nanokil polimer matriks içine dahil edilebilmektedir. Nanokompozit malzemeler en az bir boyutunda nano boyutta malzeme içeren polimerlerdir. Montmorillonit( MMT) plastik malzemelere en çok eklenen nanokil malzemesidir. Plastik veya film içinde disperse edilen nano parçac?klar oksijen, karbondioksit ve nemin g?daya geçmesini önleyecek önemli bir bariyer olu?turmaktad?rlar. Bu amaçla kullan?lan nanokil ayn? zamanda malzemenin hafif, y?rt?lmaz ve yüksek ?s? dirençli olmas?n? sa?lamaktad?r (Saklar Ayy?ld?z, 2008).

Biyobozunur Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri

Biyolojik olarak parçalanmayan petrokimya bazl? plastik ambalaj malzemelerinin neden oldu?u çevresel at?k sorunlar?n?n yan?nda tüketicilerin yüksek kaliteli g?da ürünlerine olan talepleri, polisakkaritler ve proteinler gibi y?ll?k olarak yenilenebilir do?al biyopolimerler kullan?larak biyobozunur ambalajlama materyallerinin geli?tirilmesini gündeme getirmi?tir (Rhim ve Ng, 2007).

Biyobozunur, yani do?ada bozunan plastikler; ni?asta, selüloz, protein gibi do?al polimerlerden üretilmektedir. Do?ada bozunabildikleri için çevreyi daha az kirletmekte, at?k sorununu azaltt??? için tercih edilmektedirler (Saklar Ayy?ld?z, 2008).

Biyopolimer bazl? ambalajlama materyalleri g?da kalitesinin geli?tirilmesi ve üründeki mikrobiyal geli?meyi minimize ederek raf ömrünün uzat?lmas? gibi baz? faydal? özelliklere sahiptir.

Bu materyaller sadece neme, su buhar?na, gazlara ve çözünen maddelere kar?? bariyer olarak de?il, ayn? zamanda baz? aktif maddelerin ta??y?c?s? olarak da hizmet ederler. Ayr?ca antioksidanlar, antifungal ajanlar, antimikrobiyaller, renk maddeleri ve di?er g?da bile?enleri gibi büyük bir katk? çe?idinin birle?tirilmesi için mükemmel araçlard?r. Do?al biyopolimerler biyolojik olarak parçalanmas? ve yenilenebilir olmas?n?n yan?nda yenilebilir oldu?u için de sentetik polimerlerin üzerinde avantajlara sahiptir (Rhim ve Ng, 2007).

Özellikle biyopolimer bazl? antimikrobiyal filmler et, bal?k, tavuk ürünleri, tah?l, peynir, meyve ve sebze ürünlerini içeren geni? bir g?da grubu için, potansiyel uygulamalar? ile g?da endüstrisinde daha çok ilgi uyand?rmaktad?r. Ancak, kombine özellikli biyopolimer filmlerin kullan?lmas? özellikle nemli ortamlarda suya kar?? hassasl??? ve nispeten az olan kat?l??? ve gücü nedeniyle s?n?rl?d?r. Birçok ara?t?rma çal??mas? hidrofilisiteyi azaltarak ve mekaniksel özellikleri geli?tirerek biyopolimer bazl? filmlerin fiziksel özelliklerini iyile?tirmeye odaklanm??t?r. Nötral lipidler, ya? asitleri veya vakslar gibi hidrofobik materyaller biyopolimer filmlerin nem bariyeri özelliklerini geli?tirmek için ilave edilmi?tir. UVveya γ-radyasyonu, ultrasonik muamele ve ?s?l muamele gibi çe?itli fiziksel araçlar ve pH’n?n ayarlanmas?, kimyasal modifikasyon ve çapraz ba?lama ajanlar?n?n ilavesi gibi kimyasal araçlar polimer matriksi içinde inter- veya intramoleküler çapraz ba?larla indüklenen biyopo-limer bazl? filmlerin özelliklerini modifiye etmek için denenmi?tir (Rhim ve di?., 2006).

Biyopolimer filmler nem göçünü ve uçucu bile?enlerin kayb?n? yava?latmakta, solunum oran?n? azaltmakta ve tekstürel özelliklerdeki de?i?iklikleri geciktirmektedir. Bu filmler mandalina, vi?ne ve çilek gibi farkl? ürünlerin kaplanmas?nda kullan?lmaktad?r. Ya?lara kar?? da mükemmel bariyerlerdir ve konvansiyonel sentetik filmlerle kar??la?t?r?ld?klar?nda yüksek hassasiyetli gaz geçirgenlik oran?na(CO2/O2) sahiptirler (Casariego ve di?., 2009).

Nanoteknolojinin bu polimerlere uygulanmas? sadece özelliklerin geli?mesi için de?il, ayn? zamanda dü?ük fiyat etkinli?i için de yeni imkanlar yaratmaktad?r (Sorrentino ve di?., 2007). Nano parçac?klar?n biyobozunur plastiklere entegre edilerek güçlendirilmesiyle, tamamen farkl? özelliklerde yeni malzemeler geli?tirilmekte ve materyallerin olumsuz özellikleri iyile?tirilmektedir (Saklar ve Ayy?ld?z, 2008). Son zamanlarda, ambalajlama uygulamalar? için uygun olan, üzerinde en çok çal???lan biyobozunur nanokompozitler ni?asta ve derivatlar?, polilaktik asit(PLA), poli (bütilen süksinat)(PBS), polihidroksibütirat(PHB) ve polikaprolakton(PCL) gibi alifatik polyesterdir (Sorrentino ve di?., 2007). Özellikle ni?asta, soya ya?? ve polilaktik asitten(PLA) geli?tirilen biyonanokompozitlerin bariyer ve mekanik özelliklerinin iyile?ti?i tespit edilmi?tir (Saklar Ayy?ld?z, 2008).

Biyopolimerlerin polietilen veya polipropilen gibi daha güçlü ve daha biçimlendirilebilir olan ticari polimerlerle rekabet etmesi için fonksiyonel özelliklerinin geli?tirilmesi amac?yla farkl? yöntemler denenmi?tir. Polimer tabakal? silikat nanokompozit( PLSNs) teknolojisinin termal sta-bilite, mekaniksel özellikler ve bariyer özellikleri gibi nitelikleri geli?tirmek için iyi bir yöntem oldu?u kan?tlanm??t?r. Polimer/kil nanokompozitlere daha çok ilgi duyulurken; polilaktid/kil nanokompozitleri, pamuk/kil nanokompozitleri, poli (bütilen süksinat)/kil nanokompozitleri ve bitkisel ya?/kil nanokompozitleri gibi biyopolimer/kil nanokompozitlerine nispeten daha az ilgi duyulmaktad?r (Wang ve di?., 2005).

Biyo nanokompozitler mekaniksel, termal ve gaz bariyeri özelliklerini geli?tiren nanoyap?l? materyallerdir. Biyo nanokompozitlerin g?da ambalajlamada kullan?lmas? sadece g?day? koruyup raf ömrünü uzatmaz; ayn? zamanda plastiklerin ambalaj materyali olarak kullan?m?n? azaltt??? için daha çevre dostu bir solüsyon olu?turmaktad?r. Ancak günümüzdeki alternatif paketleme materyali olan biyobozunur filmler zay?f mekaniksel ve bariyer özellikleri gösterdi?inden geleneksel plastiklerin yerine konulmadan ve böylece dünyan?n at?k sorununa yard?mc? olmadan önce özelliklerinin oldukça geli?tirilmesi gerekir (Sözer ve Kokini, 2009).

Bir ambalajlama materyalinin biyobozunurlu?u biyopolimer matriksi içerisine kil gibi inorganik partiküllerin ilavesiyle geli?tirilebilir ve tabakal? silikatlar?n modifikasyonunda kullan?lan sürfektanlar ile de kontrol edilebilir (?ekil 3). ?norganik partiküllerin kullan?m? yenilebilir kapsüller içindeki k?r?lgan mikro nutrientlerin da??l?m?n?n geli?mesine yard?m eden çoklu fonksiyonelli?in aç??a ç?kmas?n? da mümkün k?lmaktad?r (Sözer ve Kokini, 2009).

?ekil 3. Biyonanokompozitlerin olu?umu. Biyobozunurluk sayesinde materyal özelliklerinin geli?mesinin yan?nda geleneksel ambalajlara alternatif çevre dostu nanokompozitler üretilmektedir.
Figure 3. The formation of bionanocomposites. Besides their improved material properties, its producted environ-mentally friendly nanocomposites alternative to traditional packaging via biodegradability.

?ekil 4. 2:1 tabakal? silikatlar?n yap?s?.
Figure 4. The structure of 2:1 layered silicates.

?ekil 5. Sodyum montmorillonitin yap?s?.
Figure 5. The structure of sodium montmorillonite.

Biyobozunur filmlerin özelliklerini geli?tirmek için di?er bir yakla??m özellikle tabakal? silikatlar? içeren hibrid organik-inorganik sistemleri kullanmakt?r. Tabakal? silikatlar gibi polimerik bir matriks içerisine gömülen hibrid kompozitleri filmin stabilitesini geli?tirmektedir. Bu kompozitler biyobozunurluk özelli?ini de, filmlerin kullan?m olanaklar?n? oldukça geni?leten, kullan?lan solvent miktar?n?n de?i?tirilmesiyle mükemmel ?ekilde ayarlamaktad?rlar (Sözer ve Kokini, 2009).

Polimer/kil kompozitleri ince filmlerin bariyer özelliklerini geli?tirmek için mükemmel olanaklar? nedeniyle oldukça ilgi uyand?rmaktad?r. Bu kompozitler organik polimer matriksleri ve mikro/ nano boyuttaki organofilik kil dolgular?ndan olu?an hibrid materyallerin bir s?n?f?d?r. Büyük en boy oran? ve geni? yüzey bölgesine sahip olduklar?ndan kil partikülleri %1-5(w/w) yükleme seviyesinde polimer matriksi içerisine uygun ?ekilde da??ld???nda, endüstriyel uygulamalarda kullan?lan film ve kaplamalar?n yap?m? için gerekli olan fiziksel ve kimyasal özelliklerin e?siz bir kombinasyonu olu?turulmaktad?r (Casariego ve di?., 2009).

Montmorillonit(MMT) kili ve organik polimerler gibi tabakal? silikat?n inorganik nanotabakalar?ndan olu?an nanokompozit filmler materyal ve polimer bilimi alanlar?nda yo?un ara?t?rma ilgisi uyand?rm??t?r (Rhim ve Ng, 2006). Hidrate alümin silikat tabakal? kil olan MMT iki tabakal? tetrahedral tabakan?n alüminyum hidroksidin kenar?na kat?lm?? octahedral bir tabakaya birle?mesiyle olu?maktad?r. Geni? yüzey bölgesinin avantaj? olan geni? en boy oran?(50-1000 nm) ve 10 Å platelet kal?nl??? MMT’yi güçlendirme amac?yla kullanmak için uygun hale getirmi?tir. MMT’nin inorganik yüzeyi, çe?itli organik katyonlar? poli- merlerle daha uyumlu olan plateletlere dönü?türerek iç tabakal? sodyum iyonlar?n?n organik yerle?imleriyle modifiye de edilir (Xu ve di?., 2006).

Nanokil polimerle kar??t?r?ld???nda üç tip kompozit elde edilir (tactoids, intercalation ve exfoliation) (?ekil 6). Tactoids durumunda, bütün kil partikülleri polimer matriksi içine da??l?r ve tabakalar ayr?lmaz. Polimerin ve organik kilin kar??t?r?lmas? kilin sadece konvansiyonel bir dolgu olarak bulundu?u mikro boyutta bir nanokompozit olu?turur. ?ntercalation ve exfoliation nano boyuttaki iki ideal kompozitlerdir. ?ntercalation polimerin küçük bir miktar? kilin tabakalar? aras?na girdi?inde olu?maktad?r, böylece iç tabaka bo?luklar? geni?lemekte ve iyi düzenlenmi? çok tabakal? bir yap? olu?maktad?r. Exfoliationda ise kilin tabakalar? tamamen ayr?lmakta ve bireysel tabakalar polimer matriksinin içerisine da??lmaktad?r. ?ntercalation ve exfoliationun olu?umu kullan?lan nanokilin tipine ve miktar?na ba?l?d?r (Xu ve di?., 2006).

?ekil 6. Tabakal? silikatlar ve polimerler aras?ndaki etkile?imden aç??a ç?kan farkl? tipteki nanokompozit yap?lar?: (a) Faz ayr?ml? kompozit (mikrokompozit), (b) S?ral? ?ekilde araya eklenmi? kompozit (nanokompozit), (c) Pullar halinde dökülmü? kompozit (nanokompozit).
Figure 6. Illustration of different types of composite that can arise from the interaction between layered silicates and polymers. (a) Phase-separated composite (microcomposite), (b) Intercalated composite (nanocomposite), (c) Exfoliated composite (nanocomposite).

Organik kilin polimere eklenmesiyle olu?an nanokompozitler biyolojik olarak parçalanabilirli?e sahip olmakta ve son degradasyondan sonra sadece inorganik do?al mineraller(kil) kalmaktad?r. Kitosan, nano-gümü?, gümü? zeolite ve nanoboyuttaki tabakal? silikatlar gibi biyopolimerleri kullanarak g?da ambalajlama uygulamalar? için kabul edilebilir özelliklere sahip biyobozunur antimikrobiyal bionanokompozit filmlerini geli?tirmek mümkündür (Rhim ve di?., 2006).

Kat? tabakan?n polimer içine dispersiyonu intercalation ve exfoliation olmak üzere iki büyük a?amadan olu?makta ve bu a?amalar?n olu?umunda farkl? yöntemler kullan?lmaktad?r (?ekil 7). Polimer kar???m?n?n ve organik olarak modifiye edilmi? nano partiküllerin exfoliated veya intercalated nanokompoziti üretip üretmedi?i önemli derecede polimer matriksinin karakteristi?ine ve organik modifiyerlere ba?l?d?r. Bu karakteristikler organik yüzeydeki organik modifiyerlerin tipi, ambalajlama yo?unlu?u ve büyüklü?ünün yan?nda polimerin yap?s?n? da içermektedir. Genelde, inorganik dehlizler içerisinde polimer zincirlerinin intercalationu iki yakla??mdan birisi kullan?larak yap?lmaktad?r. Uygun polimerizasyon olarak tan?mlanan birinci yakla??mda nano dolgu, sucu monomer içinde ?i?er, böylece polimer formasyonu intercalated levhalar aras?nda meydana gelir. Polimerizasyon ?s? muamelesi veya radyasyonla, uygun öncü bir maddenin difüzyonuyla veya organik bir öncünün veya katalistin monomer sayesinde ?i?me a?amas?ndan önce intertabakan?n içindeki katyonik de?i?imle sabitlenmesiyle ba?lamaktad?r. ?kinci yakla??mda tabakal? inorganik bile?en çözülebilir polimerdeki hem erimi? durumdaki hem de bir solventteki polimer matriksiyle kar??t?r?l?r. Bu ?artlar alt?nda ve tabaka yüzeyleri seçilen polimer ile ba?ar?l? bir ?ekilde uyum gösterirse, polimer intertabaka bo?lu?unun içerisine ilerleyebilir ve hem intercalated hem de exfoliated nanokompozit olu?turabilir (Sorrentino ve di?., 2007).

?ekil 7. Polimer nanokompozitlerinin haz?rlanma metotlar?.
Figure 7. Preparation methods of polymer nanocomposites.

Do?al polimerler nedeniyle nanokompozitlerin haz?rlanmas?nda uygun metodun seçimi do?al materyallerin i?leme olanaklar?nca s?n?rlanmaktad?r. Do?a, olas? matriks polimerlerini kendisi üretti?inden, sadece uygun inorganik partiküllerle kar??ma/birle?me, hem eriyikte hem de solüsyonda ula??labilir bir üretim olana??d?r. Son zamanlarda nanokompozitlerin haz?rlanmas?nda oda s?cakl???ndaki bir kat? hal kar???m?n? içeren( top ö?ütme) yeni bir alternatif metot önerilmi?tir. Bu durumda, kat? tabakal? dispersiyon ö?ütülen araçlar(genelde toplar) ve polimer/inorganik partikül kar???m? aras?ndaki enerji transferi ile te?vik edilmektedir. Nanokompozitlerin haz?rlanmas?nda kullan?lan mevcut teknikler aras?nda, top ö?ütme yüksek s?cakl???n veya solvent muamelesinin kullan?m?n? gerektirmeyen önemli avantaja sahiptir (Sorrentino ve di?., 2007).

Biyo-bazl? nanokompozit filmler güçlendirici faz olarak selüloz k?l-kristalleri ve matriks olarak kitosan kullan?larak ba?ar?l? bir ?ekilde geli?tirilebilir. Nanokompozit filmler selüloz k?l-kristalleri ile birle?ti?inde mükemmel termal stabilite ve su buhar? direnci göstermektedir (Li ve di?., 2009).

Biyobozunur Polimerlerin S?n?fland?r?lmas?

Biyobozunur polimerlerin(biyopolimer) büyük miktar? bütün organizmalar?n büyüme döngüleri s?ras?nda kimyasal veya biyolojik olarak sentezlenmektedir. Biyopolimerlere indirgenebilen baz? mikroorganizmalar ve enzimler de incelenmi?tir. ?ekil 8 biyobozunur polimerlerin sentezlerine ba?l? olarak dört farkl? kategorili bir s?n?fland?rmas?n? göstermektedir:

a) Tar?msal kaynaklardaki agro-polimerler gibi biyokütlelerden elde edilen polimerler, ör. ni?asta, selüloz,

b) Mikrobiyal üretimden elde edilen polimerler, ör. polihidroksilalkanotlar,

c) Tar?msal kaynaklardan elde edilen monomerler kullan?larak kimyasal olarak sentezlenen polimerler, ör. Poli (laktik asit),

d) Hem monomerleri hem de polimerleri fosil kaynaklar?n kimyasal sentezinden elde edilen polimerler (Bordes ve di?., 2009).

?ekil 8. Biyobozunur polimerlerin sentezlerine ba?l? olarak s?n?fland?r?lmas?.
Figure 8. Classification of the biodegradable polymers depending on the synthesis.

Do?al Biyopolimerler ve Olu?turduklar? Nanokompozit Filmler

Yenilenebilir kaynaklardan türeyen do?al olarak meydana gelen polimerlerin ni?asta, selüloz ve kauçuk gibi büyük bir miktar? çe?itli materyal uygulamalar?nda aktif olarak kullan?lmaktad?r. Do?al polimerler de?i?ik ?ekillerde s?n?fland?r?labilir. Örne?in; fiziksel karakteristiklerine göre ni?asta ve selüloz farkl? gruplara ayr?l?rken, kimyasal s?n?fland?rmaya göre her ikisi de polisakkarittir. Tablo 1 baz? do?al polimerlerin listesini içermektedir. Bu do?al polimerler kendilerine has fonksiyonlar?, farkl? ?ekillerde yerine getirmektedir. Örne?in; polisakkaritlerin fonksiyonu membranlarda ve intrasellüler ba?lant?lardad?r; proteinler yap?sal materyaller ve katalistler olarak ve lipidler enerji depolar? olarak fonksiyon göstermektedir. Do?a; fiberlerde, yap??kanlarda, kaplamalarda, jellerde, köpüklerde, filmlerde, termoplastiklerde ve termoset reçinelerde potansiyel olarak kullan?lan polimerlerin etkili bir düzenini sa?lamaktad?r (Yu ve di?., 2006).

Tablo 1. Do?al Polimerler.
Table 1. Natural polymers.

Do?al polimerlerin büyük ço?unlu?u suda çözündü?ünden, birçok do?al polimer kar???m?n?n üretiminde solvent, dispersiyon arac? ve plastikle?tirici olarak su kullan?lmaktad?r. Proteinler ve polisakkaritler do?al polimerlerin ana bile?enleridir, su ve birbirleriyle olan etkile?imleri bu materyallerdeki yap?sal özelliklerin ili?kilerini vermektedir. Cam transisyon s?cakl??? ve termal profilin analizi do?al polimerlerde suyun rolünü en iyi ?ekilde göstermektedir (Yu ve di?., 2006).

Biyo bazl? nanokompozit filmlerin bariyer özelliklerinin, özellikle de mekaniksel özelliklerinin yenilebilir filmlerden ve sentetik polimerik filmlerden daha güçlü oldu?u tespit edilmi?tir. Biyobazl? nanokompozitler solunum döngüsünü kontrol ederek, meyve ve sebze gibi taze ürünlerin raf ömrünü uzatmak için kullan?labilir. Nem kayb?n? yava?latarak, lipid oksidasyonu ve rengin solmas?n? azaltarak, ürün görünü?ünü geli?tirerek ve k?zartma s?ras?nda kaplama ve paneleme nedeniyle olan ya? al?m?n? azaltarak, taze, dondurulmu?, i?lenmi? et, tavuk ve su ürünlerinin kalitesini de geli?tirebilir (Akbari ve di?., 2007).

Nanometre boyutundaki partiküller dispersiyonla elde edildikleri için bu biyonanokompozitler birçok avantaj sergilemektedir. Bunlardan baz?lar? ?unlard?r (Zhao ve di?., 2008):

• Biyobozunur,

• Görünü?, koku ve flavor gibi g?dan?n organoleptik karakteristiklerini geli?tirir,

• Ambalaj hacmini, a??rl???n? ve at???n? azalt?r,

• Raf ömrünü uzat?r ve ambalajlanmam?? k?s?mlar?n kalitesini genelde geli?tirir,

• ?ç bile?enleri kontrol alt?nda tutar,

• F?nd?k ve kuru üzüm gibi küçük partikülat g?dalar?n bireysel ambalajlanmas?n? sa?lar,

•Antimikrobiyal ve antioksidant ajanlar için ta??y?c? olarak fonksiyon görür,

• Aktif ingredientlerin kontrollü sal?n?m?n? sa?lar,

• Y?ll?k olarak yenilenebilir kaynaklard?r.

Bu yüzden biyonanokompozit ambalajlama materyalleri g?da kalitesinin, güvenli?inin ve yenilikçi bir ambalajlama ve i?leme teknolojisi olarak stabilitenin geli?tirilmesi için büyük potansiyele sahiptir. Do?al biyopolimer ambalajlar?n?n e?siz avantaj?; partikülat g?dalar?n bireysel ambalajlanmas?, aktif maddelerin ve besinsel katk?lar?n ta??nmas? i?levi gibi g?da endüstrisinde yeni ürünlerin geli?tirilmesine izin vermeleridir (Zhao ve di?., 2008).

Polisakkarit Bazl? Nanokompozitler

1. Selüloz Bazl? Nanokompozitler

Selüloz dünyada en çok bulunan ve do?al olarak meydana gelen biyopolimerdir. D-glukoz mo leküllerinin dallanmam??, linear zincirlerinden olu?makta, 1,4-β-D glukozidik ba?larla bir di?erine ba?lanmaktad?r. Yenilenebilir, biyobozunur ve biyouyumlu oldu?u için biyoambalaj materyallerinin üretiminde kullan?lmak için yüksek bir potansiyele sahiptir. Do?al olarak, çok yüksek derecede kristalin oldu?undan yüksek molekül a??rl?kl? bir polimerdir. Eritilemez oldu?undan daha i?lenebilir hale getirmek için derivatlar?na dönü?türülür. Bu tür derivatlar metil selüloz( MC), karboksimetil selüloz(CMC), hidroksipropil selüloz(HPC), hidroksipropil metilselüloz (HPMC) gibi selüloz eterlerini ve selüloz asetat( CA), selüloz asetat propiyonat(CAP), selüloz asetat bütirat(CAB) gibi selüloz esterlerini içermektedir. Selüloz eterlerin aras?nda, HPC gerçek termoplastik reçinesidir ve bu yüzden erimi? durumda elde edilen filmlere ekstrüde edilebilir. Selüloz asetat günümüzde fiberlerden filmlere, enjeksiyon kal?plama termoplastiklere kadar yüksek hacim uygulamalar?nda kullan?lmaktad?r. Son y?llarda selüloz asetat filmlerinin mekaniksel ve termal özelliklerini ve geçirgenli?ini iyile?tirmesi nedeniyle fonksiyonel materyalleri elde etmek için selülozik materyallere sahip nanokompozitlerin geli?tirilmesine olan ilgi artm??t?r (Rhim ve Ng, 2007).

Uzun fibröz hücrelerin yap?sal materyali olan selüloz son derece güçlü materyallerdendir. Selüloz nanofiberleri do?al olarak dü?ük fiyatl?d?r ve yayg?n ?ekilde elde edilmektedir. Ayr?ca, çevre dostudur, yanmayla kolayca geri dönü?türülür ve üretimde dü?ük enerji tüketimi gerektirmektedir. Tüm bunlar selüloz nanofiberlerini dü?ük fiyatl?, dü?ük a??rl?kl? ve çok güçlü nanokompozitlerin haz?rlanmas? için kullan?lan nanomateryallerin ilgi çekici bir s?n?f? haline getirmi?tir. Temelde, selülozdan iki tip nanogüç-lendirme elde edilmektedir: mikrofibriller ve k?lkristalleri. Bitkilerde veya hayvanlarda selüloz zincirleri hidrojen ba?lar? sayesinde uzayan ve stabilize olan moleküllerin birle?imleri olan mikrofibril(veya nanofiber) ?ekline sentezlenir. Mikrofibriller nano boyutta(orjine ba?l? olarak 2 nm-20 nm) çapa ve mikrometre aral???nda uzunlu?a sahiptir. Her bir nanofibril kristalin ve amorf k?s?mlar?n meydana getirdi?i ba?lang?çtaki fibrillerin topaklanmas?yla olu?ur. Birkaç muamele ile izole edilen kristalin k?s?mlar?, uzunluklar? 500 nm ile 1 μm -2 μm aras?nda de?i?en ve çap? yakla??k 8 nm-20 nm veya daha az olan, büyük en boy oran?na neden olan, nanokristal, nanorodlar veya rod benzeri selüloz mikrokristali olarak bilinen k?l-kristallerdir. Her bir mikrofibril sadece amorf domainlerle(yap?sal eksiklik olarak meydana gelen) ba?lanan k?l-kristallerin bir dizisinden olu?ur ve yerli selülozun bir kristalinin modül birle?imine ve yakla??k 10 GPa’l?k bir güce sahiptir(de?erler tek duvarl? karbon nanotüplerininkinden yedi kat daha dü?üktür) (De Azeredo, in press).

Selülozun amorf bölgeleri k?sa monokristallerin içindeki mikrofibrillerin çapraz bölünmesini te?vik eden asit hücumuna kar?? hassast?r. Monokristallerin geometrik karakteristikleri zaman, s?cakl?k, asit çe?idi ve konsantrasyonu gibi hidroliz prosesi ko?ullar?na ba?l?d?r. Selülozun asit hidrolizi k?l-kristalleri olarak isimlendirilen yüksek ölçüde kristalin olan iyi tan?mlanm?? rod partiküllerini olu?turur. Selüloz k?l-kristalleri yüksek kat?l???, yüksek gücü ve dü?ük yo?unlu?u nedeniyle nanokompozitler için oldukça ümit veren güçlendirici materyallerdir. Baz? ara?t?rmalar selüloz k?l-kristallerinin ni?asta, deri fibroini, soya proteini, poli(b-hidroksioktanat), polilaktik asit ve selüloz asetat bütirat gibi biyopolimer matrikslerinin mekaniksel özelliklerinin geli?tirilmesi için iyi dolgular oldu?unu göstermi?tir. Kompozit materyallerin mekaniksel özelliklerinin hidrojen ba?lar?n?n olu?umuna atfedildi?i ve dolgu dispersiyonu, dolgunun geometrisi ve dolgu/ dolgu ve dolgu/matriks etkile?imleri ile belirlendi?i dü?ünülmektedir (Li ve di?., 2009).

Polimer filmlerinin nem bariyer özelliklerinin selüloz nanogüçlendirmesi ile geli?ti?i gözlemlenmi?tir. Materyallerde e?rili?in artmas? için dü?ünülen kristalin fiberlerinin varl??? daha dü?ük difüzyon prosesi ve böylece daha dü?ük geçirgenlik olu?turmaktad?r. E?er dolgu daha az geçirgen olursa, matrikste iyi da??l?m ve yüksek en boy oran? gösterirse, bariyer özellikleri geli?mektedir. Nanoboyuttaki selüloz fibrillerinin polimerlerin termal özelliklerini de geli?tirdikleri belirtilmi?tir. Selüloz k?l-kristaline sahip nanokompozitlerdeki polimerlerin termal stabilitelerinin benzer polimer kümeleriyle kar??la?t?r?ld???nda geli?ti?i ifade edilmi?tir. Wu ve di?. (2007), poliüretan? selüloz nanofibrilleriyle geli?tirdiklerinde konvansiyonel mikro boyutta selüloz dolgusu sayesinde uzamas?n?n azald???n? gözlemlemi?lerdir. Bu farkl?l?klar matriks-selüloz etkile?imlerinin farkl? dereceleriyle ilgili olabilir. Jordan ve di?., (2005)’e göre matriks bulunduran zay?f etkile?imli nanogüçlendirmelerin ilavesi uzamaya ve materyal gücünün azalmas?na neden olmaktad?r, di?er taraftan modülün bu etkile?im- lere ba?l? olmad??? görülmektedir (De Azeredo, in press).

Tar?msal rezidülerden elde edilen selüloz nanofiberlerinin güçlendirme potansiyelinin ni?asta bazl? termoplastik polimerlerde incelenmesi için selüloz nanofiberleri bu?day saplar?ndan kimyasal-mekaniksel teknikle izole edilmi? ve 10 nm-80 nm boyutunda çapa ve birkaç bin nanometre uzunlu?a sahip oldu?u belirlenmi?tir. Fiberlerin degradasyon s?cakl??? muamelenin her bir a?amas?ndan sonra artm??t?r. Bu?day sap? nanofiberlerinden elde edilen nanokompozitler ve termoplastik ni?asta, solüsyon dökme metoduyla haz?rlanm??t?r. Elektron mikroskobu taramas?nda nanofiberler polimer matriksi içinde uniform bir da??l?m göstermi?tir. Nanokompozit filmlerin gerilme gücü ve modülü saf termoplastik ni?astayla kar??la?t?r?ld???nda oldukça geli?mi? özellikler ortaya ç?km??t?r. Nanokompozitlerin cam transisyonu saf termoplastik ni?astaya göre daha yüksek s?cakl?klara ötelenmi?tir (Alemdar ve Sain, 2008).

Selüloz nanogüçlendirmelerinin polimer matrikslerinin modülünün geli?tirilmesinde büyük etkisinin oldu?u belirtilmektedir. Örne?in; Helbert ve di?. (1996), %30 wt saman selülozu k?lkristali içeren poli(stiren-co-bütil akrilat) lateks filminin matriks kümesinden bin kat daha yüksek bir modül olu?turdu?unu söylemi?lerdir. Bu ara?t?rmac?lara göre böyle büyük bir etki k?lkristallerinin sadece geometrisine ve kat?l???na atfedilemez, ayn? zamanda polimer matriksi içindeki fibril a??n?n olu?umu, selüloz fiberlerinin hidrojen ba?lar?yla ba?lanmas?yla da ilgilidir. Zimmermann ve di?. (2004), PVOH kompozitlerinin gücünün ve kat?l???n?n geli?tirilmesinde %5’in üzerindeki fibril içeri?inin etkili olmad???n? gözlemlemi?lerdir. Fibriller aras?nda yo?un etkile?imleri indüklemek ve böylece a?lar?n olu?umu için minimum fibril içeri?ine ihtiyaç oldu?unu belirtmi?lerdir. Ayr?ca, selüloz fiberleri polimer modülünün ve gücün geli?tirilmesinde, özellikle matriks polimerinin cam transisyon s?cakl???( Tg) üzerindeki s?cakl?klarda etkilidir; di?er taraftan uzamay? da engelleme e?ilimindedir. Ancak, di?er çal??malarda polimer uzamas?n?n fiberler sayesinde geli?tirildi?i veya en az?ndan uzaman?n fiberler taraf?ndan önemli derecede etkilenmedi?i ifade edilmi?tir. Chen ve di?., (2009) farkl? en boy oran?na neden olan de?i?ik hidroliz süreçleriyle bezelye kabu?u fiberlerinden ekstrakte edilen selüloz k?l-kristalleri ekleyerek bezelye ni?astas? matriksinden kompozitler üretmi? üretmi?lerdir. Daha yüksek en boy oran?na sahip k?lkristalleri kullan?larak üretilen kompozit daha yüksek transparanl?k ve en iyi gerilme özellikleri göstermi?tir (De Azeredo, in press).

Polimer matriks olarak poli(laktik asit) kullan?lan filmlerde tabakal? silikat bentonit ve mikrokristalin selüloz nanogüçlendirici olarak seçilmi?tir. Nanokompozitler solüsyon dökme metodu kullan?larak PLA içine her bir nanogüçlendiriciden %5 wt ilave ederek haz?rlanm??t?r. Bentonit nanokompozitleri hem gerilme modülünde hem de üretim gücünde büyük geli?me göstermi?tir. MCC nanokompozitleri ise sadece üretim gücünü geli?tirme e?iliminde olmu?tur. Kopma s?ras?ndaki uzama üzerinde iki materyalin de farkl? etkilere sahip oldu?u görülmü?tür. MCC nanokompozitleri kopma s?ras?ndaki uzamay? oldukça azaltan bentonitle kar??la?t?r?ld???nda daha tatmin edici davran??lar göstermi?tir. Oksijen geçirgenli?inde bentonit nanokompozileri için bir azalma görülürken MCC nanokompozitleri için ayn? etki görülmemi?tir. Nanokompozitler arac?l???yla iletilen ?????n miktar? tamamen exfoliated olmayan her iki nanogüçlendirmeyi içeren saf PLA ile kar??la?t?r?ld???nda azalm??t?r (Petersson ve Oksman, 2006).

Gliserolle plastikle?tirilmi? bezelye ni?astas?( GPS) matriksinde dolgu olarak karboksimetilselüloz sodyum(CMC) ile stabilize edilen ZnO nanopartikülleri kullan?larak dökme prosesiyle bir nanokompozit haz?rlanm??t?r. ZnO(yakla??k %60 wt), boyutlar? yakla??k 30 nm-40 nm olan ZnO-CMC partiküllerindeki CMC(yakla??k %40 wt) ile enkapsüle edilmi?tir. ZnO-CMC partiküllerinin dü?ük yüklemesi GPS/ZnO-CMC nanokompozitlerinin çiri? viskozitesini, depolama modülünü, cam transisyon s?cakl???n? ve UV absorbans?n? aç?kça geli?tirmi?tir. ZnO-CMC içeri?i %0 wt’den %5 wt’ye de?i?ti?inde gerilme gücü artm??, kopma s?ras?ndaki % uzama ve su buhar? geçirgenli?i azalm??t?r (Yu ve di?., 2009).

2. Ni?asta Bazl? Nanokompozitler

Ni?asta petrokimyasal bazl?, biyolojik olarak parçalanmayan plastik materyallerin yerine geçmek için çevre dostu ambalajlama materyallerinin geli?tirilmesinde oldukça yayg?n ?ekilde kullan?lan do?al biyopolimerlerdendir. Kendi do?as? gere?i biyobozunur, yenilenebilir ve dü?ük fiyatl? materyal olan ni?asta, g?da veya g?da olmayan ürünlerin ambalajlama uygulamalar?nda yüksek potansiyele sahiptir. Ancak, birçok uygulamas? su bariyer özelli?inin olmamas? ve yüksek intermoleküler güçlerin neden oldu?u film parlakl??? gibi zay?f mekaniksel özellikleri nedeniyle s?n?rl?d?r (Rhim ve Ng, 2007).

Saf ni?asta gerçek termoplastik de?ildir, fakat plastik benzeri materyale dönü?tü?ü için termoplastik ni?asta olarak isimlendirilmektedir. Yüksek s?cakl?klardaki (90ºC - 180ºC) plastikle?tiricilerin varl???nda ni?asta kolayca erimekte ve birçok geleneksel sentetik termoplastik polimerlere benzeyerek enjeksiyon, ekstrüzyon veya ?i?e kal?plama materyali olarak kullan?labilecek ?ekilde akmaktad?r. Ancak, saf termoplastik ni?astas? saf ni?asta gibi ayn? s?n?rlamalara sahiptir. Ço?unlukla suya kar?? hassast?r ve zay?f mekaniksel özelliklere sahiptir. Suya direncini ve ni?asta plasti?inin mekaniksel özelliklerini geli?tirmek için kompozitlerin biyobozunurlu?una müdahale etmeden nano boyuttaki minerallerle ni?astan?n güçlendirilmesi dü?ünülmü?tür (Rhim ve Ng, 2007).

Ekstrüzyondan sonra, ni?asta tipik olarak dü?ük mekaniksel dirençli, oksijen ve neme kar?? zay?f korumal? termoplastik bir materyale dönü?mektedir. Park ve di?., (2002) nanokille termoplastik ni?astan?n(TPS) hibridlerini haz?rlam??lar ve nihai özelliklerini incelediklerinde TPS ve nanokil aras?ndaki güçlü etkile?imin gerilme gücünü geli?tirdi?ini ve saf TPS matriksiyle kar??la?t?r?ld???nda daha dü?ük su buhar? geçirgenli?ine sahip oldu?unu bulmu?lard?r (Sözer ve Kokini, 2009).

Ni?astan?n parlakl??? için ni?asta esnekli?ini geli?tiren, fakat di?er taraftan termomekaniksel özelliklerini azaltan, polioller gibi plastikle?tiricilerin kullan?lmas? gerekmektedir. Ni?asta sistemlerine selüloz k?l-kristallerinin eklenmesi termomekaniksel özelliklerini geli?tirmekte, suya hassasl???n? azaltmakta ve biyobozunurluk özelliklerini muhafaza etmektedir. Baz? ara?t?rmac?lar ni?asta üzerinde selüloz nanofiberlerinin cam transisyon s?cakl???n? art?r?c? bir etkiye sahip oldu?unu belirtmi?lerdir. Angles ve Dufrense (2001)’e göre bu güçlendirme etkisi büyük ölçüde evaporasyon basama??nda olu?an hidrojen ba?lar?ndan meydana gelen matriks içindeki selüloz mikrofibrillerinin olu?umuna ba?l?d?r (De Azeredo, in press).

Hidrolize kar?? daha dirençli olan kristalin lamellerinin ayr??mas?n? sa?layan amorf bölgeler hidrolize edildi?inde, yerli ni?asta granülleri jelatinizasyon s?cakl???n?n alt?ndaki s?cakl?klarda uzun süreli hidrolize tabi tutulabilir. Ni?asta kristalin partikülleri, 6 nm-8 nm’lik kal?nl??a sahip platelet morfolojisi göstermektedir. Kristo ve Biliaderis (2007), ni?asta nanokristallerinin(SNC) ilavesinin pullulan filmlerinin gerilme gücünü ve modülünü geli?tirdi?ini, fakat uzamas?n? azaltt???n? söylemi?lerdir. Cam transisyon s?cakl??? de?erleri, dolgu ve matriks aras?nda oldu?u gibi SNC’ler aras?ndaki güçlü etkile?imler sebebiyle pullulan zincirlerinin s?n?rlanan hareketine atfedilen, artan SNC içeri?inde daha yüksek s?cakl?klara ç?km??t?r. Pullulan filmlerinin su buhar? geçirgenli?i %20 ve daha fazla SNC ilavesinde azalm??t?r. SNC’nin PVOH’e ilavesi farkl? etkilere neden olmu?tur. PVOH’nin gerilme gücü ve uzamas?n?n sadece SNC’nin %10 wt’nin yukar?s?nda ilavesiyle hafif derecede geli?ti?ini gözlemleyen Chen ve di?., (2008)’e göre; bu içeri?in yukar?s?nda, bahsedilen özellikler saf PVOH’deki de?erlerden daha dü?ük olmu?tur. Di?er taraftan SNC’li PVOH kompozitlerinin özelliklerinin, SNC yerine yerli ni?asta kullan?ld???ndaki de?erlere göre daha iyi olmas?, SNC’nin daha homojen da??ld???n? ve yerli ni?asta granüllerine göre PVOH ile etkile?imlerinin daha güçlü oldu?unu göstermektedir (De Azeredo, in press).

Sodyum montmorillonitin küçük miktar?(% 5’ten daha az) varl???nda TPS’nin hem gerilme direncinin hem de kopma s?ras?ndaki uzamas?n?n artt??? görülmü?tür. Ayr?ca, TPS’nin relatif su buhar? difüzyon katsay?s? azal?rken dekompozisyon s?cakl??? artm??t?r. Ni?asta/kil nanokompozit filmleri polimer eritme prosesi tekni?iyle montmorillonit nano partiküllerinin dispersiyonundan elde edilmi?tir. Mekaniksel karakterizasyon sonuçlar? modülde ve gerilme gücünde bir art?? göstermi?tir. Nihai materyal örne?inin, biyobozunur materyaller hakk?ndaki gerçek düzenlemeler ve Avrupa direktifleri ile uygunlu?u migrasyon testleriyle do?rulanm??t?r (Sorrentino ve di?., 2007).

Nanokompozitler matriks olarak sorbitolle plastikle?tirilmi? mumsu m?s?r ni?astas?ndan ve güçlendirici faz olarak hayvansal bir selüloz olan tunisin k?l-kristallerinin stabil s?v? süspansiyonundan haz?rlanm??t?r. Kompozitler farkl? relatif nem seviyelerine getirilmi?tir. Tunisin k?l-kristali- sorbitol-m?s?r ni?astas? sistemi tekli cam-kauçuk transisyonu sergilemi? ve selüloz k?l-kristallerinin yüzeyi üzerindeki amilopektinin transkristalizasyonunun kan?t?na rastlanmam??, sonuç olarak meydana gelen antiplastikle?tirici etkisi gözlemlenmi?tir. Plastikle?tirilmi? amilo-pektin matriksinin cam-kauçuk transisyon s?cakl??? k?lkristal içeri?i %10 wt-15 wt oldu?unda ba?lang?çta yükselmi? ve daha sonra azalm??t?r. K?lkristalinin nem içeri?inin de artmas?yla kompozitlerin kristalinitesinde belirgin bir art?? tespit edilmi?tir (Mathew ve Dufrense, 2002).

Do?al MMT kiline benzer yap?sal karakteristikler sergileyen sentetik α-zirkonyum fosfat(α- ZrP), örne?in Zr(HPO4)2.H2O, polimer nanokompozitlerin temel yap?sal özellikleri ile ilgili çal??malar için idealdir. α-ZrP’nin model sistem olarak MMT kili üzerindeki avantaj? çok daha yüksek safl???, iyon de?i?tirme kapasitesi ve intercalation/exfoliation kolayl???d?r. α-ZrP’nin farkl? yükleme seviyelerine sahip gliserolle plastikle?tirilmi? bezelye ni?astas?/α-ZrP(PS/ZrP) nanokompozit filmleri dökme ve solvent evaporasyon yöntemiyle haz?rlanm??t?r. PS ve α-ZrP aras?ndaki uyumlulu?u geli?tiren bezelye ni?astas? ve α-ZrP aras?nda olu?an hidrojen ba?lar?d?r. Saf PS ile kar??la?t?r?ld???nda PS/ZrP nanokompozit filmlerinin gerilme gücü(rb) ve kopma s?ras?ndaki uzamas?(eb) artan α-ZrP içeri?iyle önemli derecede geli?mi?tir. Rb ve eb’nin maksimum de?erleri %0.3 α-ZrP ve %25 gliserol içeri?inde bulunmu?tur. Nanokompozit filmlerinin %92 relatif neme sahip ortamda ölçülen nem al?m? α-ZrP’nin ilavesiyle azalm??t?r. Bezelye ni?astas? bazl? filmlerin yap?s? ve özellikleri α- ZrP’nin kat?lmas?yla modifiye edilmi? ve geli?tirilmi?tir (Wu ve di?., 2009).

M?s?r ni?astas? ve MMT nanokillerinden erime ekstirüzyon prosesiyle ba?ar?l? bir ?ekilde üretilen biyobozunur nanokompozitler üzerine geleneksel bir plastikle?tirici olarak gliserol içeri?inin etkisi incelenmi?tir. Gliserol içeri?i %20’den %5’e dü?tü?ünde kil exfoliationunun derecesi artm??t?r. %5 gliserol içerikli filmler en dü?ük su buhar? geçirgenli?i, en yüksek cam transisyon s?cakl??? ve en yüksek gerilme gücü sergilemi?, fakat kopma s?ras?ndaki uzamas? dü?ük olmu?tur. Üre ve formamid de ni?asta-kil nanokompozitleri için alternatif plastikle?tiriciler olarak test edilmi?tir Yeni plastikle?tiricilerin kullan?lmas?n?n kil exfoliation derecesini art?rd??? görülmü?tür. Formamid ile plastikle?tirilmi? ni?asta-kil nanokompozit filmleri ayn? seviyelerde(%15 wt) kullan?lan di?er iki plastikle?tiriciden daha dü?ük su buhar? geçirgenli?i, daha yüksek cam transisyon s?cakl??? ve daha yüksek gerilme gücü sergilemi?tir. Ni?asta, plastikle?tirici ve kil yüzeyi aras?ndaki güçlü polar-polar etkile?imleri, etkile?imlerin dengesi nedeniyle nanokompozit yap?s?n?n olu?umunu kontrol edebildi?i ve ilaveten nanokompozit filmlerinin performans?n? etkiledi?i sonucuna var?lm??t?r (Tang ve di?., 2008).

Dökme yöntemiyle haz?rlanan kassava ni?astas?/ MMT kompozit filmlerini inceleyen bir çal??mada ni?asta matriksi içindeki kil partiküllerinin homojen da??lmas? için kompatibilize edici ajan olarak kitosan?n kullan?lmas?na odaklan?lm??t?r. Kassava ni?astas?, MMT, kitosan, plastikle?tirici olarak gliserol kar???m? ve asetik asit ilavesiyle pH’s? 3’e ayarlanan distile su homojenizerle iyice kar??t?r?lm?? ve 70 ºC-80 ºC’deki s?cakl?klarda ?s?t?larak jelatinize edilmi?tir. Elde edilen homojen ni?asta solüsyonu akrilik bir kal?ba dökülüp aç?k havada kurumaya b?rak?lm??t?r. Kurutulmu? filmin X-ray difraksiyonu, kitosanla muameleden sonra MMT’nin iç tabaka bo?lu?unun 14.78 Å’dan 15.80 Å’ya yükseldi?ini ortaya ç?karm??t?r. Bu hafif yükseli? kitosan?n nanokompozit üretimi amac?yla kil dehlizleri içerisine girmesi için çok büyük oldu?u bilgisiyle do?rulanmaktad?r. Nanokompozitin ba?ar?s?z olmas?na ra?men, SEM’den elde edilen kan?tlar kitosan içeren kompozit filminde kil partiküllerinin daha ince boyutunun elde edildi?ini belirtmi?tir. Sonuçlar, kitosan?n hidrofilisetisi ve kil yüzeyine tutunma kapasitesi nedeniyle ni?asta matriksi ve MMT aras?nda kompatibilize edici rol oynad???n? göstermi?tir. Sonuç olarak, ni?asta/MMT kompozit filmi dü?ük MMT içeri?inde, güçlendirme etkisi nedeniyle, gerilme gücünde bir geli?meye neden olmu?tur. Kompozit filmin yüzey hidrofobisitesinin artan kitosan içeri?iyle artt??? da bulunmu?tur. Film hidrofobisitesi ile birlikte su buhar? transmisyon oran?n?n ve nem absorpsiyonunun artan kitosan içeri?iyle azald??? tespit edilmi?tir (Kampeera-pappun ve di?., 2007).

Bezelye kabu?u fiberi(PHF) ve asit hidroliziyle izole edilen PHF’den türemi? nano k?lkristalleri( PHFNW), bezelye ni?astas?(PS) bazl? biyokompozit filmlerde dolgu olarak kullan?lm??t?r. PS/PHFNW nanokompozit filmleri saf PS filmi ve PS/PHF mikrokompozit filmlerinin her ikisinin üzerinde geli?mi? fiziksel özellikler sergilemi?tir. PS/PHFNW nanokompozit filmlerinin özelliklerinin geli?mesi, PS içerisindeki PHFNW’ nin homojen dispersiyonuna ve matriks ve nano boyuttaki dolgular aras?nda güçlü etkile?imlere neden olan PHFNW’nin nanometre büyüklü?ündeki etkisine atfedilmi?tir (Chen ve di?., 2009).

Poli(vinil alkol) hem saf bezelye ni?astas?( NPS) hem de NPS’den asit hidroliziyle elde edilen, 30 nm-80 nm boyutunda nanokristaller içeren bezelye ni?astas? nanokristalleri(PSN) dispersiyonu ile kar??t?r?lm??t?r. PVA/NPS filmlerinin ???k transmittans?(Tr), gerilme gücü(rb) ve kopma s?ras?ndaki uzamas?(eb) PVA filminden daha dü?ük olmu? ve NPS içeri?indeki art??la azalm??t?r. Ancak, %5 wt ve %10 wt PSN içeren PVA/PSN nanokompozit filmleri PVA filminin üzerinde geli?mi? fiziksel özellikler sergilemi?tir. PVA/PSN filmleri ayn? bile?en oran?na sahip PVA/NPS filmlerine göre daha yüksek Tr, rb, eb ve daha dü?ük nem al?m? göstermi?tir. PSN, NPS ile kar??la?t?r?ld???nda daha küçük boyuta sahip olmu? ve PVA ile daha güçlü etkile?imlere neden olarak PVA matriksi içinde daha homojen bir ?ekilde da??lm??t?r. PSN, PVA bazl? kompozitlerin özelliklerini geli?tirmede NPS’den daha büyük potansiyel sergilemi?tir (Chen ve di?., 2008).

3. Kitin/Kitosan Bazl? Nanokompozitler

Kitosan selülozdan sonra do?ada en çok bulunan ikinci biyopolimer olan kitinin k?smen deasetile edilmi? bir derivat?d?r. Yap?sal olarak kitosan glukozamin ve β-1,4 glukozidik ba?la ba?lanm?? N-asetilglukozamin birimlerinden olu?maktad?r. Kitosan biyobozunur, nontoksik ve biyogeçirimli olmas? nedeniyle çe?itli endüstriyel ve ambalajlama uygulamalar?nda yayg?n ?ekilde çal???lm??t?r. Ancak, di?er hidrofilik do?al biyopolimer bazl? ambalajlama materyallerinde oldu?u gibi kitosan?n da ambalajlama materyali olarak özellikleri geli?tirilmelidir (Rhim ve Ng, 2007).

Lu ve di?., (2004) ve Sriupayo ve di?., (2005) kitinin asit hidroliziyle kitin k?l-kristalleri haz?rlam??lard?r. K?l-kristallerinin ortalama boyutlar? Lu ve di?. (2004) taraf?ndan 500 nm uzunluk ve 50 nm çap, Sriupayo ve di?., (2005) taraf?ndan ise 417 nm uzunluk ve 33 nm çap olarak gözlemlenmi?tir. Lu ve di?., (2004) kitin k?l-kristallerini soya protein izolat? termoplastiklerine katm?? ve k?l-kristalleri sadece matriksin gerilme özelliklerini(gerilme gücü ve elastik modülü) de?il, ayn? zamanda suya kar?? direncini de oldukça geli?tirmi?tir. Sriupayo ve di?., (2005) kitin k?lkristallerini kitosan filmlerine eklemi? ve %2.96’l?k k?l-kristal içeri?ine kadar, k?l-kristallerinin kitosan?n gerilme gücünü geli?tirdi?ini, daha yüksek k?l-kristali içeri?inin gerilme gücünde azalmaya neden oldu?unu gözlemlemi?lerdir. Filmlerin uzamas? k?l-kristalinin %2.96’n?n üzerinde ilave edilmesiyle azalmakta, daha yüksek k?l-kristali içeri?inde ise sabitlenmi?tir. Kitin k?lkristallerinin ilavesi kitosan filmlerinin suya kar?? direncini geli?tirmi?tir. De Moura ve di?., (2009) kitosan-tripolifosfat(CS-TPP) nanopartikülleri haz?rlam??lar ve hidroksipropil metilselüloz (HPMC) filmlerine katm??lard?r. CS-TPP nanopartiküllerinin ilavesi filmlerin mekaniksel ve bariyer özelliklerini oldukça geli?tirmi?tir. Ara?t?rmac?lar bu tür etkileri nanopartiküllerin HPMC matriksinde sürekli olmayan ?ekilde dolmas?na atfetmektedirler (De Azeredo, in press).

Kitosan?n antibakteriyel ve antifungal aktivitesi üzerindeki çal??malar bu materyaldeki tuzlar?n %0.025 wt’den daha fazla kitosan varl???nda bakteri, alg ve funguslar?n(Escherichia coli, Fusarium, Alternaria ve Helminthosporium) geli?imini bask?lad???n? göstermi?tir. Kitosan?n katyonik amino gruplar?n?n bu mikroorganizmalar?n anyonik gruplar?na ba?lanmas? geli?imin inhibisyonuna neden olmu?tur. Ba?ka ara?t?rmac?lar kitosan?n polivinilalkol veya selüloz gibi di?er polimerlerle kar???m?n? üretmi?ler ve kitosan?n polikatyonik do?as?n?n hücre membran? yüzeyindeki makromoleküllerin negatif yüklü rezidüleri ile etkilenmesinin bakteri ve funguslar?n ölümüne neden oldu?unu belirtmi?lerdir (Torres- Giner ve di?., 2008).

Kitosan?n hidrofilik karakteri nedeniyle, su varl???nda ve nemli ortamlardaki zay?f mekaniksel özellikleri kullan?m?n? s?n?rland?rmaktad?r. Bu yüzden, kitosan zincirlerini silikat?n iç tabakalar?na ekleyerek kitosan tabakal? silikat nanokompozitler olu?turularak mekaniksel özellikleri geli?tirilmi?tir. Exfoliated nano yap?lar MMTNa+’ nin küçük miktar?n?n kitosan matriksine ilavesiyle olu?mu?tur. ?ntercalation, exfoliationla birlikte, MMT-Na+’nin miktar?n?n %5 wt’ye yükselmesiyle meydana gelmi?tir. Yüzey pürüzlülü?ü nanokilin küçük bir miktarda ilavesiyle artm??t?r. Mikro boyuttaki kompozitler(tactoids) Cloisite 30B kitosan matriksine ilave edildi?inde olu?mu?tur. Kitosan filminin gerilme gücü MMT-Na+’nin küçük miktarda ilavesiyle artm??, Cloisite 30B eklendi?inde önemli bir art?? olmam??t?r. Kopma s?ras?ndaki uzama killerin ilave siyle azalm??, fakat MMT-Na+ eklendi?inde önemli bir azalma olmam??t?r. Kitosan kompozit filmlerinin erime s?cakl???(Tm) ve termal degradasyonun ba?lang?ç s?cakl???(Td) MMT-Na+ eklendi?inde artm??, Cloisite 30B ilavesiyle olan de?i?im ise önemsiz olmu?tur. Genel olarak MMT-Na+’nin ilavesi filmlerin mekaniksel ve termal özelliklerini Cloisite 30B’ye göre daha çok geli?tirmi?tir (Xu ve di?., 2006).

Biyo-bazl? nanokompozit filmler güçlendirici faz olarak selüloz k?l-kristalleri ve matriks olarak kitosan kullan?larak ba?ar?l? bir ?ekilde geli?tirilebilir. Ortalama 400 nm±92 nm uzunlu?unda ve 24 nm±7.5 nm çap?ndaki selüloz k?l-kristalleri sülfirik asit solüsyonuyla pamuk linterin hidroliziyle haz?rlanm??, nanokompozitlerin iyi kar??abilirlik özelli?i sergiledi?i, k?l-kristalleri ve matriks aras?nda güçlü etkile?imlerin meydana geldi?i görülmü?tür. Artan k?l-kristali içeri?i, kuru ve ya? durumdaki kompozit filmlerin gerilme gücünü yükseltmi?tir. Ayr?ca, nanokompozit filmler selüloz k?l-kristalleri ile birle?ti?inde mükemmel termal stabilite ve su buhar? direnci göstermi?tir (Li ve di?., 2009).

Nanopartiküllerin dört tipinin birle?tirilmesiyle solvent-dökme metodu kullan?larak dört farkl? tipte kitosan bazl? nanokompozit film haz?rlanm??t?r. Bu nanopartiküller; modifiye edilmemi? montmorillonit(Na-MMT), organik olarak modifiye edilmi? montmorillonit(Cloisite 30B), nano-gümü? ve Ag-zeolit(Ag-Ion)’tir. Nanokompozit filmlerin X-ray difraksiyon örnekleri intercalationun belli bir derecesinin nanokompozit filmlerin içerisinde olu?tu?unu göstermi?tir. En yüksek intercalation Na-MMT filmlerinde, ard?ndan Cloisite 30B ve Ag-Ion içeren filmlerde olu?mu?tur. Elektron mikrograf taramas?(SEM), Nano-gümü?le birle?tirilen filmlerdeki nanopartiküllerin kitosan polimer matriksi içinde homojen bir ?ekilde da??ld???n? göstermi?tir. Sonuç olarak kitosan filmlerinin mekaniksel ve test edilen nanopartikül materyaline ba?l? olarak bariyer özellikleri; gerilme gücünü %7-16 art?ran, su buhar? geçirgenli?ini %25-30 azaltan, nanopartiküllerin intercalationundan etkilenmi?tir. Ayr?ca, kitosan bazl? nanokompozit filmler, özellikle gümü? kaplama olan, ümit verici düzeyde antimikrobiyal bir aktivite göstermi?tir (Fan ve di?., 2007).

Laktik asit emdirilen kitosan ve tabakal? silikatlar?n nanokompozitleri L-laktik asitin s?v? solüsyonunda kitosan?n çözünmesi, sodyum montmorillonitin da??lmas? ve ard?ndan ?s?t?l?p filmin olu?turulmas?yla haz?rlanm??t?r. Filmler PLA ile kar??la?t?r?ld?klar?nda artan hidrofilisite göstermi?tir. Nanokompozitlerin saf kitosan-g-LA ve PLA’ya göre daha iyi termal ve fiziksel özellikler sergiledi?i gözlemlenmi?tir. Emdirilen poli(laktik asit) zincirleri kitosan filmlerinin parlakl???n? azaltmak veya daha yumu?ak ve elastik film elde etmek için internal pla?tikle?tirici olarak hareket etmi?, bu hareket yan zincirleri ortaya ç?karm?? ve böylece çe?itli moleküler dizaynlar?n, do?al polisakkarit ve emdirilmi? polimerden olu?an uyarlanm?? hibrid materyallerinin yeni tiplerinin yarat?lmas?n? mümkün k?lm??t?r (Depan ve di?., 2006).

Kitosan/tripolifosfat nanopartiküllerinin hidroksipropil metilselüloz filmlerine kat?lmas? mekaniksel ve bariyer özelliklerini önemli derecede geli?tirmi?tir. Kitosan nanopartikülleri porlar?n y?k?lmas?n? art?rarak, böylece gerilme özelliklerini ve su buhar? geçirgenli?ini geli?tirerek, HPMC matriksinin porlar? içindeki bo? alanlar? doldurma e?iliminde olmu?tur. Filmlerin termal stabilitesi nanopartiküllerin ilavesiyle artm??t?r (De Moura ve di?., 2009).

4. Di?er Polisakkarit Kaynaklar?ndan Olu?an Nanokompozitler

Karasal bitkilerin ksilanlar?, heliksel yap?daki k?sa karbonhidrat zincirleriyle dallanan β-(1-4)- D-ksilopiranoz omurgaya sahip heteropolimerlerdir. M?s?r fiber gum? olarak da atfedilen m?s?r koçan? ksilan? tamamen yap??kan bir polimerdir. Bu yüzden yap??t?r?c?, koyula?t?r?c?, plastiklere(uzamas?n?, kopma direncini art?rmas? ve biyodegradasyona kar?? daha hassas yapmas? nedeniyle) ve g?dalara katk?(emülsifiye edici aktivitesi ve ?s?tma s?ras?nda protein köpü?ünü stabilize etme yetene?i nedeniyle) olarak kullan?labilir. Ksilanlar?n çe?itlili?i ve karma??kl??? potansiyel olarak birçok kullan??l? yan ürünün üretilebilece?i fikrini vermekte ve bu yüzden bu polisakkaritler çe?itli i?letmeler için olas? biyopolimer çi? materyal olarak dü?ünülmektedir. Bu amaçla yürütülen bir çal??mada alkalin oksidatif muamele ile m?s?r koçan?ndan ekstrakte silen ksilan ve MMT tip kil (NaMt) kullan?lm??t?r. Ksilan?n maksimum çözünürlü?ü oda s?cakl???ndaki suda %1(w/v) olarak belirlenmi?tir. Bu tür sentez iki yöntemle elde edilmi?tir. Birincisinde NaMt konsantrasyonu sürekli 2.0x10-2 g/ml’de tutulmu? ve ksilan konsantrasyonu de?i?tirilmi?tir. Di?erinde ksilan konsantrasyonu sürekli 1.0x10-2 g/ml’de tutulmu? ve NaMt konsantrasyonu de?i?tirilmi?tir. Sonuç- lar, daha dü?ük miktardaki kitosan?n yüzeydeki NaMt ile etkile?ime girdi?ini, ancak ksilan miktar? artt???nda NaMt’nin intercalationun da olu?tu?unu göstermi?tir. Ba?lang?ç materyalleriyle kar??la?t?r?ld???nda biyokompozitler daha iyi termal ve reolojik özellikler sergilemi?tir (Ünlü ve di?., 2009).

Do?al biyopolimerleri selülozik k?l-kristalleri ile güçlendirilmenin, ksilan filmlerini kapsayan fiziksel güç özellikleri için faydal? oldu?u görülmü?tür. Sülfirik asitle hidrolize edilmi? kraft pulpundan haz?rlanan selülozik k?l-kristalleri ile güçlendirilen ksilan filmlerinin su transmisyonu özellikleri çal???lm??t?r. %10 hidrolize k?l-kristallerince güçlendirilen ksilanla haz?rlanan filmler saf ksilan filmine göre su transmisyonu özelliklerinde %74’lük bir azalma ve %10 kraft fiberiyle güçlendirilen ksilan filmine göre %362’lik bir geli?me göstermi?tir (Saxena ve Ragauskas, in press).

Do?al polimerler aras?ndaki pektinler olgun meyvelerde ve birtak?m sebzelerde bulunan beyaz, amorf, kompleks karbonhidratlard?r. Pektin meyve suyu, ayçiçe?i ya?? ve ?eker üretiminde ikincil üründür. G?da i?leme endüstrisi at??? oldu?undan çevre dostu biyobozunur materyaller için çok iyi bir adayd?r. Ancak pektinlerin zay?f olan su dirençleri ve az olan güçleri nedeniyle sadece do?al kaynaklardan üretilen materyallerde kullan?m? s?n?rl?d?r. Bu problemin üstesinden gelmenin alternatif bir yolu, daha özel veya ciddi durumlardaki uygulamalar?n? daha da geni?leten inorganik dolgular?n birle?tirilmesiyle do?al polimerlerin modifiye edilmesidir. Pektinin ve poli (vinil alkolün) veya yüksek amilaz ni?astan?n plastikle?tirilmi? kar???mlar?, deterjanlar için suda çözünür torbalar ve insektisidler veya medikal da??t?m sistemi cihazlar? olarak kullan?lan güçlü, fleksible filmler vermektedir (Mangiacapra ve di?., 2006).

Hem do?al hem de organik olarak modifiye edilmi? MMT kilinin %3 oran?na sahip elma kabu?u pektininin iki kompoziti, oda s?cakl???ndaki yüksek enerjili top ö?ütme kat? hal kar???m?na dayanan yeni bir alternatif metot kullan?larak haz?rlanm??t?r. Bu teknik mekaniksel ö?ütme ile organik ve inorganik komponentlerin etkin bir kar???m?n? içermektedir. Ö?ütülen tozlar su ile film olarak dökülmü? ve karakterize edilmi?tir. Kompozit örneklerinin X-ray difraktogramlar?ndaki kilin bazal bo?lu?una ili?kin pikin varl???, kil levhalar?n?n exfoliationuyla yer tutan pektin matriksi içindeki kilin dispersiyonunu dü?ündürmektedir.Termal degradasyon, elastik modülü, su buhar? ve oksijenin sorpsiyonu ve difüzyonu gibi fiziksel özellikler analiz edilmi?tir. Bütün bu özelliklerin nanokompozitlerde, özellikle do?al sodyum MMT içeren örneklerde geli?ti?i bulunmu?tur (Mangiacapra ve di?., 2006).

Ni?asta nanokristalleriyle doldurulmu? do?al kauçu?un(NR) mekaniksel özellikleri incelenmi?tir. ?çeri?in %20 wt’nin üzerinde olmas?n?n bu yeni dolgunun materyalin kopma s?ras?ndaki uzamas?n? önemli derecede azaltmadan NR’yi güçlendirmek için avantajl? oldu?u görülmü?tür. %20 wt oran?nda dolgu içeren nanokompozit filmlerinin oda s?cakl???ndaki yumu?ama modülü doldurulmam?? matriksin birinden 75 kez daha yüksek bulunmu?tur. Partikül-partikül etkile?imleri ni?asta nanokristalleri ile doldurulmu? NR’ nin özelliklerinde kritik bir rol oynam??t?r (Angellier ve di?., 2005).

Pullulan fungus benzeri maya olan Aureobasidium pullulans taraf?ndan üretilen extrasellüler mikrobiyal bir polisakkarittir. Suda çözünmekle birlikte mükemmel, renksiz, transparan ve fleksible filmler olu?uturmaktad?r. Nanokompozit materyaller amorf matriks olarak sorbitolle plastikle?tirilmi? pullulan ve güçlendirici faz olarak ni?asta nanokristallerinin(mumsu m?s?r ni?astas?ndan gelen saf granüllerin 35 ºC’deki asit hidrolizine tabi tutulmas?yla haz?rlanan) s?v? bir süspansiyonu kullan?lanarak haz?rlanm??t?r. Artan ni?asta nanokristal içeri?iyle kompozit biyopolimer filmlerinin kristalinitesinin artt??? görülmü?tür. Pullulan-ni?asta nanokompozitlerinin su al?m? dolgu içeri?inin artmas?yla azalm??, su buhar? geçirgenli?i sürekli %20 (w/w)’nin üstünde kal?rken, nanokristallerin daha sonraki ilavesiyle önemli derecede azalm??t?r. Cam transisyon s?cakl???, sadece ni?asta nanokristalleri aras?nda de?il, ayn? zamanda dolgu ve matriks aras?ndaki güçlü etkile?imlerin belirlenmesi nedeniyle pullulan zincirlerinin mobilitesinin s?n?rlanmas?na atfedilen nanokristallerin artan miktar?yla daha yüksek s?cakl?klara do?ru ötelenmi?tir. Ayr?ca, nanokristallerin ilavesi Young modülünün ve gerilme gücünün güçlü geli?imine neden olmu?, fakat farkl? ortamlarda(%43’ten %75 RH’ye kadar) denenen örneklerin kopma s?ras?ndaki gerilmesinin ?iddetli ?ekilde azalmas?n? sa?lam??t?r (Kristo ve Biliaderis, 2007).

Ya? Bazl? Nanokompozitler

Nötral lipidler, ya? asitleri veya vakslar gibi hidrofobik ya? bazl? materyaller nem bariyeri özelliklerini geli?tirmek için biyopolimer filmlere ilave edilmektedir.

Epoksidize edilmi? ayçiçe?i ya??n?n organik kil içerisine kat?lmas?yla haz?rlanan hibrid nanokompozit kaplama filmlerinin hem katyonik hem de hibrid ba?latmal? ultraviyole radyasyonla iyile?tirilebildi?i görülmü?tür. Çal??mada kullan?lan organik kil, alkil amonyum iyonlar?nca yeri de?i?tirilen sodyum iyonlar?ndaki katyonik de?i?im prosesiyle haz?rlanm??t?r. Filmlerin sertli?inin formülasyondaki organik kil miktar?n?n artmas?yla artt???, organik kilin film içinde exfoliated bir yap? gösterdi?i tespit edilmi?tir (Jiratumnukul ve Intarat, 2008).

Elektron transfer reaksiyonu ve serbest radikal polimerizasyon prosesleri kullan?larak, trigliserid ya?? bazl? polimer-gümü? nanokompozitlerinin bir serisi ba?ar?l? bir ?ekilde haz?rlanm??t?r. Tüm prosesler e? zamanl? iki a?amaya ayr?lm??t?r: (i) stirene sahip k?smi gliseridlerden elde edilen makromonomerlerin kopolimerizasyonu ve (ii) gümü? nitrat?n radikalleri 2,20-azoizobütironitrilin termolizisiyle engellenen metalik gümü? nano partiküllerine indirgenmesi. Elde edilen polimer nanokompozit filmleri gram pozitif(S. aureus), gram negatif(P. aeroginosa) ve spor formundaki( B. subtilis) bakterilere kar?? iyi antibakteriyal etkiye sahip olmu?tur. Bakterilerin her çe?idi öldürülmü? ve film örneklerinin etraf?ndaki gümü?ün antibakteriyal etkisi nedeniyle bir inhibisyon zonu olu?mu?tur. Ayr?ca gümü? kompozit filmlerinin uzakla?t?r?lmas?ndan sonra inkübasyon 37 ºC’de 24 saat sürüdürülmü? ve bu sürenin sonunda bakteriyal geli?me belirlenmemi?, kompozit filminin geli?me inhibisyonundan çok öldürme etkisinin oldu?u görülmü?tür. Nanokompozit örnekleri gümü? nanopartikülleri d???ndaki polimerlerden daha iyi film özellikleri göstermi?tir (Eksik ve di?, 2008).

Epoksidize edilmi? soya fasülyesi ya??(ESO) bazl? yüksek güçlü ve sert kompozitler ve nanokompozitler keten fiberi ve organik kil güçlendirmesi arac?l???yla olu?turulmu?, ESO/kil nanokompozitlerinin intercalated yap?da geli?ti?i görülmü?tür (Liu ve Erhan, 2008). Bu nanokompozitin özelliklerinin geli?tirilmesinde iyile?tirme ajan? olarak trietilenetramin(TETA) de kullan?lm?? ve termogravimetrik analizler ESO/kil nanokompozitlerinin 180 ºC’den daha dü?ük s?cakl?klarda termal olarak stabil kald???n? göstermi?tir. Kil içeri?inin %5-10(wt) aras?nda de?i?mesiyle depolama ve Young modülü de de?i?mi?tir. Epoksinin(ESO) hidrojene(TETA’n?n amino grubu)oran? dinamik ve gerilme mekaniksel özellikleri oldukça etkilemi?tir. Daha yüksek TETA miktar?nda nanokompozitler daha güçlü gerilme ve dinamik özellikler sergilemi?tir (Liu ve di?., 2005).

Protein Bazl? Nanokompozitler

Proteinlerden yap?lan yenilebilir filmler en ilgi çekici filmlerdir. Bunun birinci nedeni; besinsel de?eri art?rmas?, ikincisi; lipid ve polisakkarit filmlerle kar??la?t?r?ld???nda etkileyici gaz bariyeri özelliklerine sahip olmas?d?r. Örne?in; soya proteini bazl? filmlerin oksijen geçirgenli?i( e?er nemli de?illerse) alçak yo?unluklu polietilen, metilselüloz, ni?asta ve pektine göre s?ras?yla 500, 260, 540 ve 670 kez daha dü?üktür. Di?er taraftan, proteinler daha geni? fonksiyonel özellikler, özellikle yüksek intermoleküler ba?lanma potansiyeli bar?nd?ran spesifik bir yap?ya sahip oldu?u için mekaniksel özellikleri de polisakkarit ve ya? bazl? filmlerden daha iyidir. Ayr?ca, kazein, süt proteinleri ve m?s?r zeini gibi proteinler bol miktarda bulunduklar?, ucuz ve kolayca elde edildikleri için yenilebilir filmlerin formülasyonunda nem bariyeri olarak da kullan?l?rlar. Bu yüzden yenilebilir filmlere, özellikle protein filmlerine, nanokil ilavesiyle özellikleri oldukça geli?tirilmektedir (Akbari ve di?., 2007).

Bu?day gluteni/montmorillnonit(WG/MMT) nanokompozit filmleri dökme metoduyla haz?rlanm?? ve transmisyon elektron mikroskobu MMT partiküllerinin matriks içinde homojen bir ?ekilde da??ld???n?, fakat tamamen exfoliated olmad???n? göstermi?tir. Kontakt aç?s?, su al?m? ve su buhar? sorpsiyon ölçümleri MMT varl???n?n WG bazl? materyallerin su hassasiyetinin önemli derecede azalmas?n? sa?lad???n? göstermi?tir. Bu etki MMT varl???nda protein a??n?n farkl? olan yap?s?na atfedilmi?tir. MMT içeri?i %5’ten daha yüksek oldu?unda filmlerin O2 ve CO2 geçirgenlikleri de?i?meden kal?rken, su buhar? ve aroma bile?enlerine kar?? geçirgenliklerinde önemli de?i?imler gözlemlenmi?tir. Son olarak, dolgu içeri?i %2.5’ten daha yüksek oldu?unda gerilme özelliklerinde hafif bir art?? elde edilmi?tir (Tunc ve di?., 2007).

Son zamanlarda tabakal? silikat kil materyalleriyle soya proteini kompoziti, film özelliklerini geli?tirmek için test edilmi?tir. Örne?in, Otaigbe ve Adams (1997) soya proteini kompozitlerini polifosfat dolgular?yla kar??t?rarak, iyile?tirilmi? su direncine sahip daha iyi mekaniksel film özellikleri elde etmi?lerdir. Rhim ve di?., (2005) or ganik olarak modifiye edilmi? MMT veya bentonit ile hibridlenen soya protein izolat?(SPI) filmlerinin su buhar? geçirgenli?ini iyile?tirdi?ini ve gerilme gücünü art?rd???n? da belirtmi?lerdir (Rhim ve Ng, 2007).

Kimyasal ve mekaniksel muamelelerin kombinasyonuyla soya fasülyesinden izole edilen nanofiberler üç farkl? polimerin(polivinil alkol, polipropilen ve polietilen) içine kat?lm??t?r. ?zole edilen nanofiberler 50 nm-100 nm aras?nda çapa ve çok yüksek en boy oran?na neden olan mikroboyuttaki uzunlu?a sahip olmu?tur. %5 (wt) PVA ile güçlendirilen soya fasülyesi nanofiberlerinin artan sertli?i çok ümit vericidir. Nanofiber ilavesi kompozitlerin gerilme davran???n? önemli derecede de?i?tirmi? ve dispersant olarak etilen-akrilik oligomer emülsiyonuyla kaplanan nanofiberlerin gerilmesi artm??, ancak uzamas? azalm??t?r. Soya fasülyesi nanofiberinin ilavesinin PVA’n?n termal özelliklerini geli?tirdi?i ve ilave edilen miktar?n?n de?i?tirilmesinin PVA’n?n ç?k?? pikini ve depolama modülünü etkiledi?i görülmü?tür (Wang ve Sain, 2007).

SPI bazl? nanokompozit filmler suyun gliserolle kar??t?r?lmas? ve Cloisite Na+ eklenmesi ve daha sonra bir saatlik ultrasound muameleyle haz?rlanm??t?r. Cloisite Na+ süspansiyonu yüksek h?zl? kar??t?r?c? kullan?larak soya fasülyesi protein izolat?yla(SPI) birle?tirilmi? ve sonra çift vidal? ekstrüder kullan?larak 140 ºC’de ekstrüde edilmi?tir. Sonuçlar en önemli geli?menin elastik modülünde oldu?unu göstermi?tir. Hem ultrasonik muameleyle hem de bu muamele olmadan, nanokompozit filmlerin gerilme gücü artm??t?r. SPI ve çe?itli killerden(OMMT, bentonit, pudra tozu ve zeolit) de kompozit filmler haz?rlanm??t?r. Killerin süspansiyonu kil mineral örne?inin distile su ile gliserolün kar???m?na eklenmesi ve sonikasyon uygulamas?ndan sonra gayretle kar??t?r?lmas?yla haz?rlanm??t?r. Nihai soya fasülyesi proteini/kil biyonanokompozitleri geleneksel SPI filmine göre su buhar? geçirgenli?i ve suda çözünürlü?ü önemli derecede azalt?rken, gerilme gücünü ise önemli derecede art?rm??t?r (Zhao ve di?., 2008).

Bir prolamin olan zein, m?s?r proteininin ana bile?eni olarak e?siz özellikleri ve moleküler yap?s? nedeniyle bilim ve endüstri için önemli bir materyaldir. Zeinin hem etanolde hem de asetonda çözülmesiyle gerilme ve su buhar? bariyer özellikleri iyi olan biyobozunur zein filmleri elde edilebilir. Nanoteknoloji yakla??mlar?n?n, zein için özel g?dalarda ve biyobozunur plastik endüstrisinde yeni uygulamalar olu?turaca?? dü?ünülmektedir. Zein, örne?in formaldehit ile muameleden sonra mikrobiyolojik olarak dirençli ve hareketsiz olan, tübular yap?lardan olu?an bir a? örgüsü olu?turabilir. Ayr?ca, zein nano boncuklar? veya nano partikülleri plastik veya biyoaktif g?da ambalajlar?n?n dayan?kl?l???n? geli?tirmek için oldu?u gibi, flavor bile?enleri veya nutrasötiklerin enkapsülasyonu için yenilebilir ta??y?c? olarak da kullan?labilir. Nano boyuttaki zein filmlerinin uniformitesini ve organizasyonunu kontrol etmek mekaniksel ve gerilme özellikleri konular?nda kritik öneme sahiptir. Zein filmlerinin yüzey morfolojisini kontrol etmek için yap?lan bir çal??mada asetik asitte elde edilen filmlerin solvent olarak etanolün kullan?ld??? filmlere göre daha yumu?ak ve yap?sal olarak daha homojen oldu?u bulunmu?tur (Sözer ve Kokini, 2009).

Nanokillerin üç farkl? tipiyle(Cloisite Na+, Cloisite 20A ve Cloisite 30B) WPI bazl? kompozit filmler solüsyon dökme metodu kullan?larak haz?rlanm??t?r. Nihai filmler opak bir görünü? ve hafif sis sergilemi?tir. Bu etkinin derecesi ilave edilen nanokilin tipine ba?l?d?r. Ancak, bu filmler saf WPI filmiyle benzer parlakl?k ve hafifçe daha transparanl?k göstermi?tir. Kullan?lan nanokilin tipi, negatif etkiye sahip olan Cloisite 30B d???nda, kompozit filmlerin gerilme ve su buhar? bariyer özelliklerini önemli derecede etkilemi?, WPI/nanokil kompozit filmleri su buhar? geçirgenli?ini bir derece azaltm??t?r. WPI kompozit filmlerinin mekaniksel özelliklerinde önemli bir geli?ime neden olmayan Cloisite 30B, L. monocytogenes gram pozitif bakterisine kar?? dikkat çekecek derecede önemli bir bakteriyostatik etki sergilemi?, ancak gram negatif bakterilere kar?? hiçbir antimikrobiyal etki göstermemi?tir. WPI/nanokil kompozit filmlerinin antimikrobiyal etkisi MMT’nin ve test edilen mikoorganizmalar?n tipine ba?l?d?r. Dü?ünüldü?ü gibi; kontrol WPI, WPI/Cloisite Na+ ve WPI/Cloisite 20A filmleri hem gram negatif(E. coli O157:H7) ve hem de gram poizitif (L. monocytogenes) bakterilere kar?? hiçbir antimikrobiyal aktivite göstermemi?tir. Bu sonuçlar polimer matriksi içine kat?lan nanokillerin sadece film özelliklerini geli?tirmek için dolgu olmad???n?, ayn? zamanda fonksiyonel özellikleri sa?lamak için antimikrobiyal bir ajan da oldu?unu belirtmektedir. Kompozit filminin bu özelli?i et, bal?k, tavuk, tah?l, peynir, meyve ve sebze gibi çe?itli g?dalar için yararl? uygulamalar? olu?turabilir (Sothornvit ve di?., 2009).

Süt proteini bazl? biyonanokompozitlerin haz?rlanmas? için solvent dökme metodu veya solüsyon interlasyonu kullan?lm??t?r. ?lk olarak, süt proteinleri ve kil solüsyonlar? ayr? ayr? haz?rlanm??t?r. Süt proteinleri yüksek gerilimli kar??t?r?c?da çözündürülmü? ve kil solüsyonu ba?lang?çta ?i?irilerek ve film olu?turma solüsyonu için kullan?lan ayn? solvent içinde tabakal? nanokil partiküllerinin çözündürülmesiyle haz?rlanm??t?r. ?stiflenmi? tabakalar?n içerisinde solventin intercalationunu ba?armak için kar???m yüksek gerilimli kar??t?r?c?da ve ultrasonik muameleye tabi tutulmu?tur. Daha sonra kil solüsyonu süt protein solüsyonuna damlama biçiminde eklenmi?tir. Nihai kar???m tekrar yüksek gerilimli kar??t?r?c?ya ve ultrasonik muameleye tabi tutulmu? ve cam bir levha üzerine dökülmü?tür. Solüsyon ayr? bir film yapmak için ortam s?cakl???nda veya yükseltilmi? s?cakl?k ?artlar?nda kurumaya b?rak?lm??t?r. Bu proseste, polimer matriksindeki nanokil partiküllerinin intercalationu veya exfoliationu süt proteini bazl? biyonanokompozitleri haz?rlamak için en önemli a?amad?r (Zhao ve di?., 2008).

Polipropilen(PP) filmi üzerine plastikle?tirilmi? protein kaplama haz?rlanm??, g?da ambalajlama uygulamalar? için yeni bir kompozit filmden yararlanmada protein ve plastikle?tirici tipinin etkisini belirlemek için optik ve gerilme özellikleri incelenmi?tir. Üç çe?it proteinle(soya protein izolat?:SPI, süt protein izolat?:WPI, m?s?r zeini: CZ) kaplanm?? PP filminin kompozit yap?s? ve çe?itli plastikle?tiriciler(propilen glikol, gliserol, polietilen glikol, sorbitol, sükroz) basit dökme metoduyla elde edilmi?tir. WPI ve CZ ile kaplanan filmlerin üzerinde çok parlak yüzeyler gözlemlenmi?, en yüksek parlakl??? ise sükrozla plastikle?tirilen WPI kaplama vermi?tir. Plastikle?tiricilerin yan?nda proteinler de kaplanan filmlerin rengi üzerinde fark edilir bir etki göstermi?tir. WPI kaplanan filmler di?er kaplanan filmlere göre daha büyük transparanl?k ve gerilme gücü göstermi?tir. PP filmi üzerindeki nisinle birle?tirilen WPI kaplamalar Lactobacillus plantarum’a kar?? önemli düzeyde bakteriyel geli?me inhibisyonu sergile?mi?tir. Sonuçlar uygun plastikle?tiricilerle birle?tirilen WPI kaplamalar?n mükemmel görsel ve mekaniksel karakteristiklere ve aktif ambalajlama sistemlerindeki uygulamalar için büyük potansiyele sahip oldu?unu ortaya ç?karm??t?r (Lee ve di?., 2008).

Nanokompozit filmlerin haz?rlanmas?nda kullan?lan bir di?er protein kayna?? da jelatindir. Jelatin g?da, farmasötikal, fotografik ve kozmetik üretiminde yayg?n ?ekilde kullan?lan kompleks bir polipeptittir. Biyopolimer filmlerinin olu?umunda kullan?lan birincil materyallerden birisidir. Yenilebilir film çal??malar?nda kullan?lmakla birlikte, bol bulunmakta, dü?ük maliyetli, global olarak elde edilebilmekte ve mükemmel film olu?turma özelliklerine sahip olmaktad?r (Bae ve di?., 2009a).

Jelatinin mekaniksel ve suya kar?? direnç özellikleri zay?f oldu?u için di?er protein kaynaklar?nda oldu?u gibi bu özelliklerini geli?tirmek için MMT kil ile birle?tirilmi?tir. XRD sonuçlar? intercalated ve k?smen exfoliated nanokompozitlerin olu?tu?unu göstermi?tir. Gerilme gücü ve Young modülü jelatin matriksinin pH’s? ve MMT içeri?inin etkisiyle de?i?erek belirgin ?ekilde geli?mi?tir(s?ras?yla %60’dan ve %80’den yukar?). Ço?unlukla jelatin matriksindeki MMT’ nin nanodispersiyonunu ve solvent moleküllerine kar?? MMT levhalar?n?n bariyer etkisini belirleyen ya? mekaniksel gücü de nanokompozitte önemli derecede iyile?mi?tir (Rhim ve Ng, 2007).

Solüsyon prosesi arac?l???yla üretilen transparan jelatin-kil nanokompozit filmleri geli?mi? fiziksel performans sergilemi?tir. Jelatindeki nano boyutlu faz içerisindeki montmorillonitin tek tipinin sadece %10 wt da??lmas?yla kompozit filminin Young modülü saf jelatine göre yakla??k üç kat daha büyük bulunmu?tur. Kil nanopartiküllerinin ilavesiyle, jelatinin kristalinitesi azalm??, erime noktas? ise hafifçe yükselmi?tir. Kil nanoplateletleri iyi exfoliate olmu? ve da??lm??, ayn? zamanda nanokompozit filmdeki film düzlemine paralel olmu?tur (Rao, 2007).

Jelatin/MMT biyonanokompozitleri solüsyon intercalation metodu kullan?larak haz?rlanm??t?r. Jelatin(Tip B, s???r derisinden ekstrakte edilen) solüsyonu jelatin deiyonize suyun çözündürülmesiyle haz?rlanm??, 70 ºC’de ?s?t?lm?? ve ultrasoundla ön muameleye tabi tutulmu? MMT’nin süspansiyonu eklenmi?tir. Daha sonra kar???m döküldü?ünde intercalated veya k?smen exfoliated biyonanokompozitler vermi?tir. MMT içeri?inin yan?nda jelatin matriksinin de?i?mesiyle gerilme gücü ve Young modülü fark edilir bir ?ekilde geli?mi?tir. Ço?unlukla MMT’nin jelatin matriksi içerisindeki nanodispersiyonuna ve solvent moleküllerine kar?? MMT levhalar?n?n bariyer etkisine atfedilen, biyonanokompozitlerdeki ?slak mekaniksel güç de önemli derecede geli?mi?tir (Zhao ve di?., 2008).

Jelatinin geleneksel kaynaklar? öncelikle domuz derisi ve s???r derisidir, ancak dini yasaklar ve deli dana hastal???n?n yay?lmas? gibi nedenlerden dolay?, memeli bazl? jelatinler için alternatif olabilecek kaynaklara olan talep artm??t?r. Son y?llarda memeli jelatinine potansiyel bir alternatif olarak bal?k jelatininin karakteristikleri ve özellikleri çal???lmaktad?r (Bae ve di?., 2009a). Ayr?ca bal?k derisi, bal?k i?leme endüstrisinde at?k olu?turan ve kirlili?e neden olan temel bir yan üründür. Dolay?s?yla bu yan ürün jelatinin de?erli bir kayna??n? sa?layabilmektedir (Bae ve di?., 2009b). Ancak bal?k jelatini uygulamalar?nda baz? s?n?rlamalar vard?r. Bu s?n?rlamalardan birisi memeli jelatiniyle kar??la?t?r?ld???nda zay?f mekaniksel özelliklerle beraber oldukça dü?ük jelle?me ve erime s?cakl???na sahip olmas?d?r. Bu etki esasen bal?k jelatinin daha dü?ük prolin ve hidroksiprolin içermesi nedeniyledir. Bu yüzden, bal?k jelatininden haz?rlanan filmlerin mekaniksel özelliklerini ve oksijen ve su buhar?na kar?? bariyer özelliklerini geli?tirmek için bal?k jelatini tabakal? silikatlarla birle?tirilmi?tir. Kar???mlarda ilk olarak modifiye edilmemi? sodyum montmorillonit kili gliserol ve distile suyun solüsyonunda yüksek güçlü ultrasonikasyon ile muamele edilmi?tir. Daha sonra nano-kil solüsyonu bal?k jelatini solüsyonuna eklenmi? ve mekaniksel film dökücüler kullan?larak dökülmü?tür. Ultrasonik olarak muamele edilmi? nanokompozit filmler geli?mi? gerilme gücü ve bariyer özelliklerine sahip exfoliated tip yap? göstermi?, filmler uniform kal?nl?kta ve oldukça transparan ?ekilde üretilmi?tir. Nanokilin %5(w/w) eklenmesi gerilme gücünü art?rm??, 9 g kil/100 g jelatin filmi oksijen ve su bariyeri özelliklerinde en büyük geli?meyi göstermi?tir. Filmin oksijen geçirgenli?i ve su buhar? geçirgenli?i ise azalm??t?r (Bae ve di?., 2009a).

Mikrobiyal transglutaminaz(MTGase) jelatine çapraz ba?land??? ve polimer moleküllerinin mekaniksel özelliklerini geli?tirerek polimer matrikslerindeki çapraz ba?lar?n derecesini art?rd??? için film solüsyonunun MTGase ile muamelesiyle bal?k jelatini/Na-montmorillonit nanokompozit filminin mekaniksel özelliklerinin geli?tirilmesi amaçlanm??t?r. MTGase ile muamele edilmi? jelatin solüsyonunun(%2 w/w) viskozitesi artm??t?r. Bal?k jelatin solüsyonunun moleküler a??rl??? MTGase ile muameleden sonra artm??t?r. %2 (w/w) MTGase konsantrasyonunda % E(Young modülü) artarken gerilme gücü azalm??t?r. Oksijen geçirgenli?i ve su buhar? geçirgenli?i %2 (w/w) MTGase konsantrasyonunda muamele zaman?n?n bir fonksiyonu olarak de?i?memi?, nanokille birle?me oksijen geçirgenli?inde art??a neden olmu?tur (Bae ve di?., 2009b).

Jelatin içeren bal?k derisinin d???nda bal?k pulu da di?er bir hayvansal protein kayna?? olan kollajen ve hidroksil apatitten olu?an do?al bir nanokompozittir. Bal?k pullar?n?n birço?u ?skartaya ç?kar?lmakta ve günümüzde etkin bir ?ekilde kullan?lmamaktad?r. Kollajen peptid(ColP) bal?k pulunun yüksek bas?nç alt?nda s?cak suyla ekstraksiyonu arac?l???yla elde edilmektedir. ColP’nin moleküler a??rl???n?n hidroliz nedeniyle saf kollajenden daha dü?ük olmas? sebebiyle ColP’den elde edilen film çok parlak oldu?undan biyobozunur ve biyogeçirimli materyallerin birço?u için uygulanabilir olmamaktad?r. Bu yüzden, glutaraldehitle(GA) çapraz ba?l? ColP(GAColP) ve N-(3-dimetilaminopropil)-N0-etilkarbodiimid hidroklorid(EDC-HCl) ve 1-hidroksibenzotriazol( HOBt) kullan?larak zinciri uzat?lm?? ColP(CE-ColP), sodyum montmorillonit ile solüsyon dökme metoduyla haz?rlanm??t?r. GA miktar?n?n artmas?yla GA-ColP/MMT için exfoliation derecesi azal?rken filmler çok parlak, CEColP/ MMT filmleri ise oldukça kat? olmu?tur. CE-ColP/MMT filmlerinin depolama modülü CE-ColP filmininkinden daha yüksek olmu? ve artan inorganik içeri?iyle artm??t?r. GA-ColP’nin %10 a??rl?k kayb? s?cakl???(325 ºC) CE-ColP’nin s?cakl???ndan(302 ºC) daha yüksek bulunmu? ve MMT’nin GA-ColP ve CE-ColP’ye eklenmesi bozulma s?cakl???nda hafif bir yükselmeye neden olmu?tur (Teramoto ve di?., 2007).

Nanokompozit Filmlerin Su Ürünlerindeki Potansiyel Uygulamalar?

Nanokompozit filmlerin g?da ürünlerindeki uygulamalar? daha çok aktif/ak?ll? paketleme ve yenilebilir film/kaplama teknolojisiyle kombine halde olmaktad?r. Nanoteknoloji aktif/ak?ll? ambalaj?n, yenilebilir film ve kaplamalar?n sahip oldu?u nitelikli özelliklerini bir ad?m daha öne götürerek geli?tirmekte ve daha etkin g?da güvenli?i sa?lamaktad?r.

Yenilikçi aktif paketleme uygulamalar?ndan birisi olan antimikrobiyal paketleme, antimikrobiyal bile?enleri g?da ambalaj materyaliyle birlikte uygulayarak et, bal?k, tavuk ürünleri, ekmek, peynir, meyve ve sebzeleri içeren g?da çe?itleri için potansiyel bir uygulama olmaktad?r. Antimikrobiyal aktivitelere sahip bu filmlerin uygulamalar? patojenlerin ve bozulma yapan mikroorganizmalar?n geli?mesinin kontrolüne yard?m eden g?dalarla yüzey temas?na izin vermektedir (Rhim ve Ng, 2007).

Antimikrobiyal ambalajlar, sentetik ve do?al antimikrobiyal ajanlar?n bir polimerin içine kat?lmas?yla veya ambalaj?n yüzeyine kaplanmas?yla ya da küçük bir torbac?kla paketin içerisine b?rak?lmas?yla üretilmektedir (Miltz ve di?., 2006). Bu uygulama g?dalar için sadece film halinde de?il konteyner ve kap olarak da etkin bir ?ekilde kullan?lmaktad?r. Antimikrobiyal paketleme materyalleri mikroorganizmalar?n lag periyodunu uzatmakta ve g?da güvenli?ini sa?layarak raf ömrünü uzatmak için mikroorganizma geli?imini bask?lamaktad?r (Han, 2000).

Bu amaç için sorbat, propiyonat ve benzoat gibi organik asitleri veya onlar?n ayr? ayr? asit anhidrelerini, nisin ve pediosin gibi bakteriosinleri, lizozim gibi enzimleri, metalleri, benomil ve imazalil gibi fungisitleri içeren çe?itli antimikrobiyal ajanlar önerilmi? ve/veya test edilmi?tir. Antimikrobiyal sistemlerin aktif komponentleri hem organik hem de inorganik olabilir. Özellikle inorganik sistemler gümü?, bak?r ve platinyum gibi metal iyonlardan olu?maktad?r. Antimikrobiyal olarak gümü? iyonlar? oldukça geni? uygulamalarda kullan?lmaktad?r: aletler, in?aat ürünleri, medikal cihazlar, su filtrasyonu, da??t?m sistemi, g?da i?leme ve ambalajlama. Ag-ikameli zeolit, plastiklere kat?lan en yayg?n antimikrobiyal ajand?r. Metabolik enzimlerin büyük miktar?n? inhibe eden Ag-iyonlar? güçlü antimikrobiyal aktiviteye sahiptir (Rhim ve Ng, 2007).

Uygulanan antimikrobiyal ajanlar?n g?da sistemi içerisine hareketi yöntemin ba?ar?s? için kritik öneme sahiptir. Antimikrobiyal ajanlar?n veya geli?im inhibitörlerinin g?da formülasyonuna kat?lmas? ürün bile?enlerince aktifle?tirilen maddelerin k?smen inaktivasyonuna neden olur ve bu nedenle yüzey floras? üzerinde sadece s?n?rl? bir etkiye sahiptir. Antimikrobiyal ajanlar?n g?da yüzeyine dald?rma veya spreylemeyle direkt olarak uygulanmas? da g?da içindeki aktif maddelerin h?zl? difüzyonu nedeniyle etkisiz olmaktad?r. Oysa antimikrobiyal ajanlar film veya kaplama halinde uyguland?klar?nda sinerjistik bir etki ortaya ç?kmakta ve koruma sisteminin süreklili?i daha da uzat?lmaktad?r. Biyopolimer filmler içine g?dayla uyumlu antimikrobiyallerin kat?lmas?yla biyopolimer bazl? anyimikrobiyal filmler geli?tirilebilir. Antimikrobiyal, polimer bazl? ambalaj filminin kullan?m? aktif maddelerin dü?ük migrasyonuna sahip g?da yüzeyi üzerinde yüksek konsantrasyonu sa?layarak daha çok etkinlik sa?lamaktad?r.Ancak antimikrobiyalin seçimi ambalaj materyaline sahip komponentin uyumlulu?uyla veya ekstrüzyon s?ras?nda komponentin ?s?l de?i?kenli?iyle s?n?rlanmaktad?r. Bu olgu uygun biyopolimer matriksinin ve antimikrobiyal ajan?n yan?nda plastikle?tirici ve kompatibilizer gibi di?er ingredientlerin seçiminin önemini de aç?klamaktad?r. Her bir antimikrobiyal ajan?n spesifik bir mikroorganizmaya kar?? karakteristik inhibitör mekanizmas? ve spesifik aktivitesi nedeniyle antimikrobiyal filmler s?n?rl? bir antimikrobiyal spektruma sahiptir. ?ki veya daha fazla antimikrobiyalin kombinasyonu bu s?n?rl? spektrumu geni?letebilir (Rhim ve Ng, 2007).

Potansiyel antimikrobiyal aktivitesi ve iyi film olu?turma yetene?i hesaba kat?l?rsa, kitosan ideal bir antimikrobiyal film haz?rlama materyali olarak görülmektedir. Fakat neme kar?? yüksek hassasiyeti nedeniyle kitosan filminin ambalajlamadaki uygulamalar? s?n?rlanmaktad?r. Bu olumsuzlu?un üstesinden gelmek için bir strateji olarak kitosan ürünün biyobozunurlu?unu sa?layan, neme dirençli bir polimerle birle?tirilmektedir. Polimerler aras?ndaki birle?me kar???mlar? veya çok tabakal? ürünleri(örne?in; kaplama veya laminat) olu?turabilir, fakat kar??t?rma istenen özelliklere sahip multi fazl? polimerik materyalleri haz?rlamak için daha kolay ve daha etkili bir yoldur. Kitosan?n su hassasiyeti özelli?ini modifiye etmek için di?er biyobozunur polimerlerle, örne?in; poli(3-hidroksibütirik asit-PHB), polikaprolakton( PCL) ve polilaktik asit(PLA) ile kar??t?r?lmas? da kullan?lmaktad?r (Rhim ve Ng, 2007).

Kompozit bir antimikrobiyal nanokompozit filmi nanokompozit matriksle geli?tirilen kabul edilebilir yap?sal bütünlü?ü, bariyer özellikleri ve içerisine emprenye edilmi? do?al antimikrobiyal ajanlar?n katk?da bulundu?u antimikrobiyal özellikleri nedeniyle özellikle arzu edilmektedir. Ayr?ca, do?al biyopolimerlerden haz?rlanan bu tür nanokompozit filmler hem biyopolimer hem de nanokompozit ambalajlama materyalinden gelen bütün faydalar? sa?layarak oldukça çevre dostu olmaktad?r (Rhim ve Ng, 2007).

Do?al biyopolimer/kil nanokompozitlerinin faydalar?n?n tamamen aç??a ç?kmas? için kil partiküllerinin tamamen exfoliated olmas? ve polimer matriksi içinde üniform bir ?ekilde da??lmas? gerekmektedir. Antimikrobiyal aktiviteye sahip do?al biyopolimer bazl? nanokompozit filmlerin haz?rlanmas? için solvent olu?turma metodu ?ekil 10’da gösterildi?i gibi kullan?labilir. Bu proseste en uygun materyalin(nanokil, biyopolimer, antimikrobiyal ajanlar ve plastikle?tiriciler gibi) seçiminde oldu?u gibi polimer matriksi içindeki nanokil partiküllerinin intercalationu veya exfoliationu nanokompozit filmlerinin haz?rlanmas?nda en önemli a?amad?r (Rhim ve Ng, 2007).

?ekil 9. MCC’nin yap?s?.
Figure 9. The structure of MCC.

?ekil 10. Solvent dökme metodu kullan?larak antimikrobiyal biyopolimer bazl? nanokompozit filmlerinin haz?rlanmas? için ak?? diyagram?.
Figure 10. Flow diagram for the preparation of antimicrobial biopolymer-based nanocomposite films using a solvent casting method.

Antimikrobiyal yenilebilir filmler çe?itli et ürünlerinde potansiyel patojen müdahale stratejisi geli?tirerek ilgi toplamaktad?r. Organik asitleri içeren aljinat kaplamalar?n L. monocytogenes, S. typhimurium ve E. coli 0157:H7 seviyelerini s?ras?yla 1.80 log, 2.11 log ve 0.74 log azaltarak biftek karkaslar? üzerinde marjinal bir ?ekilde etkili oldu?unu belirtilmi?tir. Jambon, hindi gö?sü ve biftek üzerindeki L. monocytogenes’in tamamen inhibisyonu selüloz k?l?f üzerine fikse edilen pediosin ve nisinin kullan?lmas?yla elde edilmektedir. Bu teknolojinin ticari uygulamas? da bulunmaktad?r. Polimer filmi veya rejenere edilmi? selüloz filmi gibi bir film olan ambalaj g?dayla temasta olan L. monocytogenes’i inhibe etmek veya öldürmek için çelat ajan?yla sinerjistik bir kombinasyonda Pediococcus’tan türemi? bakteriosin olan ?s?l bir rezistant içermektedir (Quintavalla ve Vicini, 2002).

Çe?itli organik asitlerin ve esansiyel ya?lar?n kitosan matriksi içerisine dahil edilmesiyle antimikrobiyal filmler haz?rlanm?? ve vakum paketlenmi? kürlenmi? et ürünleri üzerindeki endijenöz(laktik asit bakterisi ve Enterobactaeriaceae) veya inoküle edilmi? bakteri (Lactobacillus sakei ve Serratia liqufaciens) geli?imini inhibe etme yetenekleri incelenmi?tir. Polimer matriksinin içi ve d?? çevre aras?ndaki iyon konsantrasyonunun derecesi yüksekken organik asitlerin( asetik ve propiyonik asit) aç??a ç?kmas? ba?lang?çta h?zl? olmakta; daha sonra yükselen asitlerin aç??a ç?kmas?yla azalmaktad?r. Çal??ma ?artlar?nda antimikrobiyal filmler laktik asit bakterilerini etkilemez iken Enterobacteriaceae ve Serratia liquefaciens’in geli?imi geciktirilmekte veya 4 ºC’de 21 günlük depolamadan sonra tamamen inhibe edilmektedir. En güçlü inhibisyon, üzerindeki asit sal?n?m? daha yava? olan, sinnamaldehit içeren filmlere sahip ve bu ?artlar alt?nda daha büyük antimikrobiyal aktivitenin sonucunda daha dü?ük su aktivitesine sahip yüzeylerde gözlemlenmi?tir (Quintavalla ve Vicini, 2002).

Higroskobik yap?s? nedeniyle ni?asta bazl? absorbent pedlerin et eksudasyonundaki geleneksel absorbente potansiyel bir alternatif sa?layaca?? tahmin edilmektedir. Filmler veya po?et olarak ni?asta; meyveler ve sebzeler, snack veya kuru ürünler için ambalajlama materyali olarak kullan?labilir. Ancak, bu uygulamalarda etkin mekaniksel, oksijen ve nem korumas? gerekmektedir. Yaln?zca termoplastik ni?asta(TPS) bütün bu gereksinimleri kar??lamad???ndan potansiyel bir dolgu olarak kil bu tür uygulamalarda TPS’nin özelliklerini geli?tirmek için seçilmektedir (Sorrentino ve di?., 2007).

Yenilebilir filmler yayg?n ?ekilde çal???l?p uygulanmas?na ra?men, ?imdiye kadar sadece birkaç ara?t?rma çal??mas? bu materyallerin fiziksel özelliklerini geli?tirmek için nanopartiküllerle birle?iminin olas?l???n? içermektedir. Mangiacapra ve di?., (2005) pektinlerin içine kil montmorillonitin ilavesiyle oksijen difüzyonunun daha dü?ük oldu?unu belirtmi?tir. Benzer ?ekilde Zheng ve di?. (2002) jelatin ve montmorillonit ile haz?rlanan nanokompozitlerdeki fiziksel özelliklerin önemli bir geli?me gösterdi?ini belirtmi?lerdir. Kitosan/tabakal? montmorillonitlerin stabilitesinde de büyük bir art?? tespit edilmi?tir (Sorrentino ve di?., 2007).

Spesifik literatür verisinin olmamas?na ra?men inorganik nano dolgunun yenilebilir film materyalleri üzerinde faydal? etkiler sa?lad???na dair ba?ar?l? kan?tlar vard?r. Bu etkilerin aras?nda flavorun, asitlerin, ?ekerlerin, tekstürün ve rengin tutulmas?n?n geli?tirilmesi, nakliyat ve depolama s?ras?nda stabilitenin art???, görünü?ün geli?tirilmesi ve bozulman?n azalt?lmas? bulunmaktad?r (Sorrentino ve di?., 2007).

Yap?lan literatür ara?t?rmalar?ndan elde edilen bilgiler ?????nda su ürünlerinin muhafazas?nda yenilebilir film ve kaplamalar?n yayg?n ?ekilde kullan?ld??? görülmektedir. Bal?k filetolar?n?n kollajen filmiyle (Gennadios ve di?., 1997), dumanlanm?? sardalyalar?n organik asit, kitosan ve jelatin bazl? filmlerle (Gomez-Esteca ve di?., 2007), dondurulmu? somon filetolar?n?n asetilenmi? monogliserid, kazeinat ve kesilmi? sütün suyu protein izolat?yla kombine kaplamarla (Gennadios ve di?., 1997), alabal?k filetolar?n?n gluten, ksantan gum, bu?day-m?s?r unu kaplamalar?yla (K?l?nççeker ve di?., 2009), dumanlanm?? somonlar?n lizozim ve peynir alt? suyundaki proteinlerden elde edilen filmlerle (Min ve di?., 2005), Pink salmon filetolar?n?n Arrowtooth flounder(Atherestes stomias) proteini filmi ve yumurta albumini, kitosan, somon proteini, soya proteini gibi farkl? kaplamalarla (Sathivel, 2005) kaplanmas? do?al protein bazl? yenilebilir filmler için en iyi uygulama örnekleridir.

Asetillenmi? monogliseridin s?v? emülsiyonu, kalsiyum kazeinat ve hidroksipropil selüloz kaplamalar dondurulmu? salmon filetolar? üzerine uygulanm?? (Gennadios ve di?., 1997), ni?astaaljinat solüsyonuyla karidesler (Erickson ve Hung, 1997), sodyum aljinatla uskumrular, (Gennadios, 2002), aljinat jeliyle ya?l? ringa bal?klar? (Gennadios ve di?., 1997) kaplanm??t?r. Lizozim ve/veya nisin ilaveli aljinatlar?n dondurulmu? salmon filetolar? üzerine inoküle edilen Listeria monocytogenes ve Salmonella anatum’ un geli?imlerini bask?lad??? görülmü?tür (Data ve di?., 2008).

Kitosanla kaplaman?n lipid oksidasyonunu azaltarak, iki farkl? bal?k çe?idinin(Gadus morhua ve Clupea harengus) raf ömrünü uzatt??? görülmü?tür (Y?lmaz ve di?., 2006). Kitosan ve jelatin solüsyonu kar???m?ndan olu?an bir kaplama dondurulmu? morinadan yap?lan köftelere uygulanm??, mikroorganizma say?s?ndaki azalma sayesinde köftelerin bozulmas? önlenmi?tir (Lo’ pez-Caballero ve di?., 2005). Kitosan?n salmon bal?klar? (Kim ve di?., 2007) ve ringa bal?klar? (Shahidi ve di?., 2002) üzerinde antioksidatif etki gösterdi?i görülmü?tür. Yüksek deasetile derecesine sahip kitosan salmon filetolar?n? çe?itli bakterilere kar?? korumu? ve raf ömrünü uzatm??t?r (Tsai ve di?., 2002).

Tüm bu bahsedilen çal??malardan yola ç?k?larak antimikrobiyal filmlerin, yenilebilir film ve kaplamalar?n nanopartiküller veya nanodolgularla birlikte, nano boyuttaki kompozitleri olu?turularak elde edilen materyallerin, su ürünlerinin muhafazas?nda daha etkin koruma sa?layaca?? dü?ünülmektedir. Bu kombinasyonla geli?tirilecek yeni ambalajlama sistemleri su ürünleri i?leme teknolojisinde günümüzde kullan?lan muhafaza tek niklerini bir ad?m ileriye götürecek, MAP ve vakum uygulanm?? su ürünleri ambalaj materyallerinin içerisine yerle?tirilecek nanosensörler sayesinde ambalaj?n etkinli?i ve ürünlerin tazeli?i sürekli kontrol alt?nda tutulacakt?r. Bal?k proteini, aljinat, kitosan, jelatin, kollajen, karragenan gibi su ürünlerinin do?al yap?s?nda bulunan temel polimerlerden de üretilebilecek olan nanokompozit ambalaj materyalleri hem çevresel at?k sorunlar?n? hem de kanserojen madde riskini azaltarak insanl?k ve dünya için daha faydal? olacakt?r.

Sonuç

Nanokompozit konsepti yeni ve yenilikçi materyallerin yarat?lmas?nda ve do?al polimerlerin alan?nda te?vik edici bir yöntem sunmaktad?r. Nanoteknoloji ürünleri, üretimi daha ucuz ve daha etkin hale getirmektedir. Daha az at?k olu?turur ve daha az enerji kullan?r. Hem fiyatta hem de performansta, geleneksel ambalajlamadaki sentetik polimerik materyallerle yar??maktad?r. Uygun nanopartiküllerin eklenmesiyle mekaniksel, bariyer ve termal özellikleri daha güçlü olan yüksek performansl? ambalajlar? üretmek mümkündür. Nano yap?l? materyaller g?da güvenli?inin süreklili?ini sa?lamada büyük önem ta??yan bakteri ve mikroorganizmalar?n yay?l?m?n? önlemekte, ambalaj?n içine sokulan nano sensörler sayesinde g?da bozuldu?unda tüketici uyar?larak ürünün tazeli?i hakk?nda da fikir verebilmektedir.

1088

References

1. Ahvenainen, R., (2003). Active and Intelligent Packaging: An Introduction. In R. Ahvenainen (Ed.), Novel Food Packaging Techniques, Cambridge, UK: Woodhead Publishing Ltd., p.5-21
2. nAkbari, Z., Ghomashchi, T., Moghadam, S., (2007). Improvement in Food Packaging Industry with BiobasedNanocomposites, International Journal of Food Engineering, 3(4): 1-24
3. nAlemdar, A., Sain, M., (2008). Biocomposites from Wheat Straw Nanofibers: Morphology, Thermal and Mechanical Properties, Composites Science and Technology, 68: 557–565. doi:10.1016/j.compscitech.2007. 05.044
4. nAngellier, H., Molina-Boisseau, S., Dufrense, A., (2005). Mechanical Properties of Waxy Maize Starch Nanocrystal ReinforcedNatural Rubber, Macromolecules, 38: 9161- 9170. doi:10.1021/ma0512399
5. nAnon, (2006). Future Markets for Active and Antimicrobial Packaging. Conference by Intertech-Pira. Bae,
6. nH. J., Park, H. J., Hong, S. I., Byun, Y. J., Darby, D. O., Kimmel, R. M., Whiteside, W. S., (2009a). Effect of Clay Content, Homogenization RPM, pH, and Ultrasonication on Mechanical and Barrier Properties of Fish Gelatin/MontmorilloniteNanocomposite Films, LWT - Food Science and Technology, 42: 1179-1186. doi:10. 1016/j.lwt.2008.12.016
7. nBae, H. J., Darby, D. O., Kimmel, R. M., Park, H. J., Whiteside, W. S., (2009b). Effects of Transglutaminase-Induced Cross-Linking on Properties of Fish Gelatin–Nanoclay Composite Film, Food Chemistry, 114: 180- 189. doi:10.1016/j.foodchem.2008.09.057
8. nBordes, P., Pollet, E., Averous, L., (2009). Nanobiocomposites: Biodegradable Polyester/ Nanoclay Systems, Progress in Polymer Science, 34: 125-155. doi:10.1016/j. progpolymsci.2008.10.002
9. nCasariego, A., Souza, B. W. S., Cerqueira, M. A., Teixeria, J. A., Cruz, L., Di’az, R., Vicente, A. A., (2009). Chitosan/Clay Films’ Properties as Affected by Biopolymer and Clay Micro/Nanoparticles’ Concentrations, Food Hydrocolloids, xxx:1-8. doi:10.1016/j. foodhyd.2009.02.007
10. nChen, Y., Cao, X., Chang, P. R., Huneault, M. A., (2008). Comparative Study on The Films of Poly (Vinyl Alcohol)/Pea Starch Nanocrystals and Poly(Vinyl Alcohol)/ Native Pea Starch, Carbohydrate Polymers, 73: 8–17. doi:10.1016/j.carbpol.2007.10. 015
11. nChen, Y., Liu, C., Chang, P. R., Anderson, D. P., Huneault, M. A., (2009). Pea Starch-Based Composite Films With Pea Hull Fibers and Pea Hull Fiber-Derived Nanowhiskers, Polymer Engineering and Science, 49: 369– 378. doi:10.1002/pen.21290
12. nÇeliker, G., (2006). Nanotechnology in Packaging Industry and Its Applications. Yasar Paint and Chemical Group, 8 s
13. nDatta, S., Janes, M. E., Xue, Q. G., Losso, J., La Peyre, J. F., (2008). Control of Listeria monocytogenes and Salmonella anatum on the Surface of Smoked Salmon Coated with Calcium Alginate Coating Containing Oyster Lysozyme and Nisin, Journal of Food Science, 73(2): M67-M71. doi:10.1111/j.1750-3841.2007.00633.x
14. nDe Azeredo, H. M. C., (in Press). Nanocomposites for Food Packaging Applications. Food Research International, doi:10.1016/j.foodres.2009.03.019
15. nDe Moura, M. R., Aouada, F. A., Avena- Bustillos, R. J., McHugh, T. H., Krochta, J. M., Mattoso, L. H. C., (2009). Improved Barrier and Mechanical Properties of Novel HydroxypropylMethylcellulose Edible Films with Chitosan/Tripolyphosphate Nanoparticles, Journal of Food Engineering, 92: 448–453
16. ndoi:10.1016/j.jfoodeng. 2008. 12.015 Depan, D., Kumar, A. P., Singh, R. P., (2006). Preparation and Characterization of Novel Hybrid of Chitosan-g-Lactic Acid and Montmorillonite, Journal of Biomedical and Material Research, 78A: 372–382. doi:10.1002/jbm.a.30738
17. nEksik, O., Erciyes, A. T., Yagci, Y., (2008). In situ Synthesis of Oil Based Polymer Composites Containing Silver Nanoparticles, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 45: 698–704. doi:10.1080/10601320802218887
18. nErickson, M. C., Hung, Y., (1997). Quality in Frozen Food. Springer, 484 p. Fan, Q., Shan, D., Xue, H., He, Y., Cosnier, S., (2007). Amperometric Phenol Biosensor Based on Laponite Clay–Chitosan Nanocomposite Matrix, Biosensors and Bioelectronics, 22: 816–821. doi:10.1016/j. bios.2006.03.002
19. nGennadios, A., (2002). Protein Based Films and Coatings. CRC Press LLC, 672 p. Gennadios, A., Hana,
20. nM. A., Kurth, L. B., (1997). Application of Edible Coatings on Meats, Poultry and Seafoods: A Review, LebensmittelWissenschaft und Technologie, 30: 337-350. doi:0023-6438/ 97/040337+14 $25.00/0/fs960202
21. nGomez-Estaca, J., Montero, P., Gimenez, B., Gomez-Guillen, M. C., (2007). Effect of Functional Edible Films And High Pressure Processing on Microbial And Oxidative Spoilage In Cold-Smoked Sardine (Sardinapilchardus), Food Chemistry, 105: 511–520. doi:10.1016/j.foodchem.2007.04.006
22. nGormley, R., (2006). Waves of Innovation Conference-Adding Value Through Smart Packaging. Ashtown Food Research Centre. https://bim.fusio.net/download.aspx?rid= 55
23. nGök, V., (2007). GidaPaketlemeSanayindeAkilliPaketlemeTeknolojisi, GidaTeknolojileriElektronikDergisi, 1: 45-58. Han, J. H., (2000). Antimicrobial Food Packaging, Food Technology, 54(3): 56-65
24. nJiratumnukul, N., Intarat, R., (2008). Ultraviolet- Curable Epoxidized Sunflower Oil/ OrganoclayNanocomposite Coatings, Journal of Applied Polymer Science, 110: 2164–2167. doi:10.1002/app.28551
25. nKampeerapappun, P., Aht-ong, D., Pentrakoon, D., Srikulkit, K., (2007). Preparation of Cassava Starch/Montmorillonite Composite Film, Carbohydrate Polymers, 67: 155–163
26. ndoi:10.1016/j.carbpol.2006.05.012 Kilinççeker, O., Dogan, I. S., Küçüköner, E., (2009). Effect of Edible Coatings on the Quality of Frozen Fish Fillets, LWT - Food Science and Technology, 42: 868-873. doi:10.1016/j.lwt.2008.11.003
27. nKim, K. W., Thomas, R. W., (2007). Antioxidative Activity of Chitosans with Varying Molecular Weights, Food Chemistry, 101: 308-313. doi:10.1016/j.foodchem.2006.01. 038
28. nKristo, E., Biliaderis, C. G., (2007). Physical Properties of Starch Nanocrystal-Reinforced Pullulan Films, Carbohydrate Polymers, 68: 146–158. doi:10.1016/j.carbpol.2006.07.021
29. nLee, J. W., Son, S. M., Hong, S. I., (2008). Characterization of Protein-Coated Polypropylene Films as a Novel Composite Structure for Active Food Packaging Application. Journal of Food Engineering, 86: 484–493. doi:10.1016/j.jfoodeng.2007. 10.025
30. nLi, Q, Zhou, J., Zhang, L., (2009). Structure and Properties of the Nanocomposite Films ofChitosan Reinforced with Cellulose Whiskers, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 47: 1069–1077. doi:10.1002/polb.21711
31. nLiu, Z., Erhan, S. Z., (2008). “Green” Composites and Nanocomposites from Soybean Oil, Materials Science and Engineering A, 483–484: 708–711. doi:10.1016/j.msea.2006.12.186
32. nLiu, Z., Erhan, S. Z., Xu, J., (2005). Preparation, Characterization and Mechanical Properties of Epoxidized Soybean Oil/Clay Nanocomposites, Polymer, 46: 10119- 10127. doi:10.1016/j.polymer.2005.08.065
33. nLópez-Caballero, M. E., Gomez-Guillen, M. C., Perez-Mateos M., Montero, P., (2005). A Chitosan–Gelatin Blend as a Coating for Fish Patties, Food Hydrocolloids, 19: 303- 311. doi:10.1016/j.foodhyd.2004.06.006
34. nMangiacapra, P., Gorrasi, G., Sorrentino, A., Vittoria, V., (2006). Biodegradable Nanocomposites Obtained by Ball Milling of Pectin and Montmorillonites, Carbohydrate Polymers, 64: 516-523. doi:10.1016/j.carbpol.2005.11.003
35. nMathew, A. P., Dufrense, A., (2002). Morphological Investigation of Nanocomposites from Sorbitol Plasticized Starch and Tunicin Whiskers, Biomacromolecules, 3: 609-617. doi: 10.1021/bm0101769
36. nMiltz, J., Rydlo, T., Mor, A., Polyakov, V., (2006). Potency Evaluation of a Dermaseptin S4 Derivative for Antimicrobial Food Packaging Applications, Packaging Technology and Science, 19: 345-354. doi:10.1002/pts.738
37. nMin, S., Haris, L. J., Krochta, J. M., (2005). Listeria monocytogenes Inhibition by Whey Protein Films and Coatings Incorporating Lysozyme, Journal of Food Protection, 68(11): 2317-2325
38. nMurphy, A., Millar, N., Cuney, S., (2003). Active and Intelligent Packaging the Kitchen of the Future. Presebtation to Innovation Day, Cambridge Consultants Ltd., 17p
39. nPetersson, L., Oksman, K., (2006). Biopolymer Based Nanocomposites: Comparing Layered Silicates and Microcrystalline Cellulose as Nanoreinforcement. Composites Science and Technology, 66: 2187–2196. doi:10. 1016/j.compscitech.2005.12.010
40. nQuintavalla, S., Vicini, L., (2002). Antimicrobial Food Packaging in Meat Industry. Meat Science, 62: 373–380. doi:10.1016/S0309-1740(02)00121-3 Rao, Y. Q., (2007). Gelatine Clay Nanocomposites of Improved Properties, Polymer, 48: 5369-5375. doi:10.1016/j.polymer.2007.06.068
41. nRhim, J. W., Hong, S. I., Park, H. M., Ng, K. W., (2006). Preparation and Characterization of Chitosan-Based Nanocomposite Films with Antimicrobial Activity, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 54(16): 5814-5822. doi:10.1021/jf060658h
42. nRhim, J. W., Ng P. K. W., (2007). Natural Biopolymer-Based Nanocomposite Films for Packaging Applications, Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 47(4): 411-433. doi:10.1080/10408390600846366
43. nSaklarAyyildiz, S., (2008). AmbalajveNanoteknoloji. https://www.gidabilimi.com/ index.php?option=com_content&task=view &id=1553&Itemid=57. Sathivel, S., (2005). Chitosan and Protein Coatings Affect Yield, Moisture Loss, and Lipid Oxidation of Pink Salmon (OncorhynchusGorbuscha) Fillets During Frozen Storage, Journal of Food Science, 70(8): 455-459. doi:10.1111/j.1365-2621.2005.tb11514.x. S
44. naxena, A., Ragauskas, A. J., (in press). Water Transmission Barrier Properties of Biodegradable Films Based on Cellulosic Whiskers and Xylan, Carbohydrate Polymers, doi:10.1016/ j.carbpol.2009.03.039
45. nShahidi, F., Kamil, J., Jeon, Y. J., Kim, S. K., (2002). Antioxidant Role of Chitosan in Cooked Cod (Gadusmorhua) model system, Journal of Food Lipids, 9(1): 57-64. doi:10.1111/j.1745-4522.2002.tb00208.x
46. nSorrentino, A., Gorrasi, G, Vittoria, V., (2007). Potential Perspectives of Bio- Nanocomposites for Food Packaging Applications, Trends in Food Science & Technology, 18: 84-95.doi:10.1016/j.tifs. 2006.09.004 Sothornvit, R., Rhim, J. W., Hong, S. I., (2009). Effect of Nano-Clay Type on the Physical and Antimicrobial Properties of Whey Protein Isolate/Clay Composite Films, Journal of Food Engineering, 9: 468-473. doi:10.1016/j.jfoodeng.2008.09.026
47. nSözer, N., Kokini, J. L., (2009). Nanotechnology and Its Applications in the Food Sector, Trends in Biotechnology, 27(2): 82-89. doi:10.1016/j.tibtech.2008.10.010
48. nTang, X., Alavi, S., Herald, T. J., (2008). Effects of Plasticizers on The Structure and Properties of Starch–Clay Nanocomposite Films, Carbohydrate Polymers, 74: 552-558. doi:10.1016/j.carbpol.2008.04.022
49. nTeramoto, N., Uchiumi, D., Niikura, A., Someya, Y., Shibata, M., (2007). Polypeptide/Layered Silicate Nanocomposites Using Fish-Based Collagen Peptide: Effect of Crosslinking and Chain Extension of the Collagen Peptide, Journal of Applied Polymer Science, 106: 4024-4030. doi:10.1002/app.27043 Torres-
50. nGiner, S., Ocio, M. J., Lagaron, J. M., (2008). Development of Active Antimicrobial Fiber Based Chitosan Polysaccharide Nanostructures using Electrospinning, Engineering in Life Science, 8(3): 303-314. doi:10.1002/elsc.200700066
51. nTsai, G. J., Su, W. H., Chen, H. C., Pan, C. L., (2002). Antimicrobial Activity of Shrimp Chitin and Chitosan from Different Treatments and Applications of Fish Preservation, Fisheries Science, 68: 170- 177.doi:10.1046/j.1444-2906.2002.00404. x
52. nTunc, S., Angellier, H., Cahyana, Y., Chalier, P., Gontard, N., Gastaldi, E., (2007). Functional Properties of Wheat Gluten/MontmorilloniteNanocomposite Films Processed by Casting, Journal of Membrane Science, 289: 159- 168. doi:10.1016/j.memsci.2006.11.050
53. nÜnlü, C. H., Günister, E., Atici, O., (2009). Synthesis and Characterization of NaMtBiocomposites with Corn Cob Xylan in Aqueous Media, Carbohydrate Polymers, 76: 585-592. doi:10.1016/j.carbpol.2008. 11.029
54. nWang, B., Sain, M., (2007). Isolation of Nanofibers from Soybean Source and Their Reinforcing Capability on Synthetic Polymers, Composites Science and Technology, 67: 2521-2527. doi:10.1016/j. compscitech.2006.12.015
55. nWang, S. F., Shen, L., Tong, Y. J., Chen, L., Pheng, I. Y., Lim, P. Q., Liu, T. X., (2005). Biopolymer Chitosan/MontmorilloniteNanocomposites, Preparation and Characterization. Polymer Degradation and Stability, 90: 123-131. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2005.03.001
56. nWu, H., Liu, C., Chen, J., Chang, P. R., Chen, Y., Anderson, D. P., (2009). Structure and Properties of Starch/a-Zirconium Phosphate Nanocomposite Films. Carbohydrate Polymers, 77: 358-364. doi:10.1016/j. carbpol.2009.01.002
57. nXu, Y., Ren, X., Hana, M. A., (2006). Chitosan/Clay Nanocomposite Film Preparation and Characterization, Journal of Applied Polymer Science, 99: 1684–1691. doi:10.1002/app.22664
58. nYam, K. L., Takhistov, P. T., Miltz, J., (2005). Intelligent Packaging: Concepts and Applications, Journal of Food Science, 70(1): R1-R10. doi:10.1111/j.1365-2621. 2005.tb09052.x
59. nYilmaz, E., Tekinay, A. A., Çevik, N., (2006). DenizÜrünleriKaynakliFonksiyonelGidaMaddeleri, EgeÜniversitesi Su ÜrünleriDergisi, 23(1/1): 523-527
60. nYu, J., Yang, J., Liu, B., Ma, X., (2009). Preparation and Characterization of Glycerol Plasticized-PeaStarch/ZnO–Carboxymethylcellulose Sodium Nanocomposites, Bioresource Technology, 100: 2832-2841. doi:10.1016/j.biortech. 2008.12.045
61. nYu, L., Dean, K., Li, Lin, (2006). Polymer Blends and Composites from Renewable Resources, Progress in Polymer Science, 31: 576-602. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.002
62. nZhao, R., Torley, P., Halley, P. J., (2008). Emerging Biodegradable Materials: Starchand Protein-Based Bio-Nanocomposites, Journal of Materials Science, 43:3058-3071. doi:10.1007/s10853-007-2434-8